PIROLISI DI BIOMASSE. Ferruccio Trifirò e Francesco Basile Facoltà Chimica Industriale

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1 PIROLISI DI BIOMASSE Ferruccio Trifirò e Francesco Basile Facoltà Chimica Industriale 1

2 Tecnologie di conversione delle Biomasse Culture erbacee Culture arboree Annuali Perenni Conversione Thermo-chimica Ligno-cellulosa Gassificazione, pirolisi, combustione Conversione Bio-chinica Carboidrati bio-gassificazione, fermentazione Conversione Chimica Sostanze oleose (transesterificazione con metanolo) Foreste Residui agro- forestali Culture energetiche (forestali, colture erbacee e piante da olio) 2

3 Cosa sono le biomasse? Scarti organici delle industrie di lavorazione del legno Erba e resti organici delle aziende agricole Prodotti vegetali coltivati per la chimica e l energia Scarti dell industria alimentare Scarti urbani ed industriali Fanghi dagli impianti di depurazione Coltivazioni marine 3

4 Schema di produzione di energia da biomasse Purificazione & Combustione Energia elettrica Calore Estrazione/ transesterificazione Biodiesel Biomasse & rifiuti Fermentazione Gassificazione Pirolisi Etanolo Reforming /CPO Metanolo FT Diesel CO-H 2 Piro-olio H 2 DME 4

5 Tipi di biomasse Pretrattamenti Essiccamento ad un contenuto di umidità opportuno (ca 15%) Comminuzione ad un appropriate dimensioni per il letto fluido Pellettizzazione per usare materiali a bassa densità nei letti fissi 5

6 6 Conversione termochimica Conversione termochimica Temp C senza O2 concentrazione Aria/O 2 in eccesso E S S I C C A M E N T O P I R O L S I G A S S I F I F I C A Z I O N E C O M B U S T I O N E

7 Pirolisi :Prodotti ottenuti Degradazione termica in assenza di ossigeno: 1. Frazione gassosa : idrogeno, metano, etano/ etilene ed ossidi di carbonio(assimilabile a gas naturale) 2. Frazione liquida: acqua e miscela di sostanze organiche (assimilabile a petrolio grezzo) ottenibile in impianti ottimizzati fino al 80% 3. Frazione solida: residuo carbonioso. ma anche ceneri, metalli pesanti inerti etc.(assimilabile a carbone) 7

8 Cosa è un impianto di pirolisi? Processo endotermico Forno per il riscaldamento indiretto: per la degradazione del materiale Circuito di raffreddamento: per la condensazione dei vapori Depurazione dei fumi La temperatura del forno variano a seconda del materiale da trattare: da C 8

9 Pirolisi - Influenza dei parametri di processo Avvengono reazioni di depolimerizzazione e cracking della frazione gas Temperatura Pressione Velocità di riscaldamento Tempo di contatto Presenza di un catalizzatore Pretrattamento biomassa 9

10 Processi di pirolisi Per ottenere alte rese in liquidi : operare a temperatura fra o C, biomassa finemente triturata e tempo di contatto <2sec e alte velocità di riscaldamento Flash ( ultraveloce) pirolisi : velocità di riscaldamento di 1000 C/s e veloce raffreddamento dei vapori, si massimizza la frazione liquida al 80% Fast (veloce)pirolisi : velocità di riscaldamento di 300 C/min: frazione gassosa 20-30%, frazione liquida 50-60%, frazione solida 20-30% 10

11 Confronto fra olio di pirolisi e diesel Composizione Olio di diesel pirolisi % % C 48,6 86,3 H 6, O 42,5 0 S 0 0,9 H 2 O 20% 0,1 11

12 LA FRAZIONE LIQUIDA Il residuo liquido è costituita da: Paraffine, isoparaffine e olefine a peso molecolare medio alto, idrocarburi aromatici (come benzene, toluene e xileni) e numerose sostanze ossigenate, clorurate e solforate in relazione al materiale di partenza Ci sono problemi dovuti allo stoccaggio (a causa di separazioni di fase, polimerizzazioni, degradazione e corrosione dei container) Contenuto energetico Mj/kg su base secca e 18 Mj/Kg con il 20% di acqua 12

13 LA FRAZIONE SOLIDA Il solido che contiene un elevato contenuto di carbonio ha un buon potere calorifico (8000 kcal/kg ) e questo suggerisce un suo utilizzo come combustibili, tal quale o in fanghiglia con l olio e/o acqua Il residuo solido con alto contenuto di ceneri costituisce una frazione in cui i metalli sono concentrati in un volume minore. La natura porosa del residuo carbonioso lo rende più facilmente inertizzabile e smaltibile 13

14 LA FRAZIONE GASSOSA Composto da CO x, H 2, CH 4, etano propilene propano e omologhi superiori. Potere calorifico medio alto da Mj/kg a 4-8 Mj/kg. Il valore del potere calorifico è accentuato utilizzando il gas caldo a causa del potere sensibile Può essere utilizzato per essiccare il materiale di partenza, generare calore o potenza elettrica, o immagazzinato e venduto 14

15 Pirolisi per Liquidi Biomassa Pirolisi H >0 550 C, no O 2 Gas Solido H 2, CO,CH 4, C 2 Vapori Condensazione E instabile molto viscoso e acido Per usare piro-olio è necessario: Bio-olio Liquido Evitare alte temperature (< 80 o C) Evitare lunghi tempi di stoccaggio Evitare neutralizzazione 15

16 Valorizazione di piro-olio olio Pirolisi Bio-olio Gassificatore Biomassa prettrattata Estrazione Motore Prodotti chimici Upgrading Calore e Energia (CHP) Carburanti 16

17 Pirolisi -Vantaggi Ridotto impatto ambientale sul territorio: combustione > gassificazione > pirolisi (emissioni ridotte e maggiore efficienza del sistema di filtrazione) Minore temperatura di trattamento che permette un cambio meno frequente del refrattario e una ridotta manutenzione Processo abbastanza controllabile per la natura endotermica Evita il costo di trasporto delle biomasse 17

18 Pirolisi -Svantaggi Assenza di diffusione tecnologica e esperienza limitata (ricerca ed impianti pilota) Il profitto ricavabile dai prodotti chimici potrebbe non compensare i costi Parte dell energia contenuta nel materiale e ritenuta nel residuo solido I vapori di pirolisi necessitano di trattamento per la distruzione e rimozione di sostanze organiche tossiche 18

19 Il Futuro del piro-olio olio Miglioramento della qualità : 1) Attraverso il controllo catalitico della reazione di pirolisi,fornendo un meccansimo alternativo o stabilizzando la formazione di prodotti e favorendo il cracking di una classe di composti della frazione gassosa 2) Attraverso il pretrattamento dell alimentazione 3) Miglioramento della qualità dell olio per idrotrattameto o idrocracking per dare un prodotto simile alla nafta o cracking con zeoliti per dare aromatici 19

20 Il Futuro del piro-olio olio Pirolisi Reattiva o Idropirolisi e ottenuta in atmosfera ricca di idrogeno (ma anche in atmosfera di CO/H 2 /CH 4 ), in presenza di catalizzatori, per ottenere un bio-olio di qualità può essere utilizzato in una turbina o essere utilizzato direttamente come combustibile o miscelato con diesel, poichè l idrogeno converte tutti i composti ossigenati e i poliaromatici 20

21 Gassificazione e pirolisi Trasformare materiali disomogenei in combustibili con caratteristiche omogenee e costanti che permettano di Ampliare le possibilità di recupero del contenuto energetico (ed aumentare il relativo rendimento) Ridurre la quantità di effluenti gassosi da sottoporre a trattamento Migliorare le caratteristiche che rendono innocui i rifiuti solidi e potenziare la possibilità di utilizzo 21

22 Il futuro processo in due stadi O 2 biomassa inerte Flash pirolisi gas Gassificazione Processi chimici CO+H2 solido 22

23 Idrogeno dalla Pirolisi (BIO-FUEL FUEL) Il Biofuel può essere convertito in idrogeno per reforming Vantaggi rispetto alla gassificazione -riduce la necessità di trasportare grandi quantità di biomassa -piccoli impianti di pirolisi posti vicino dove si genera la biomassa che dopo può essere portata in un impianto per produrre idrogeno 23

24 Gassificazione e pirolisi Trasformare materiali disomogenei in combustibili con caratteristiche omogenee e costanti che permettano di Ampliare le possibilità di recupero del contenuto energetico (ed aumentare il relativo rendimento) Ridurre la quantità di effluenti gassosi da sottoporre a trattamento Migliorare le caratteristiche che rendono innocui i rifiuti solidi e potenziare la possibilità di utilizzo 24

25 Gassificazione Gassificazione è la conversione per ossidazione parziale ad elevata temperatura di una materia prima idrocarbonica in un gas incondensabile contenente anche contaminanti (particolato, ceneri, metalli alcalini, composti azotati e ceneri residue). Biomasse Pre-trattamento Gassificazione Il gas prodotto dipende da: 1) il tipo di biomassa 2)le condizioni di gassificazione 3)la presenza di un catalizzatore Gas Miglioramento Pulizia Gas Calore e Energia (CHP) Carburanti 25

26 Prodotto della gassificazione H 2 O = 39 % CO 2 = 21 % H 2 = 16 % CO = 10 % CH 4 = 8,7 % C 2 H 4 = 1,6 % Solidi = 0,7% COS, H 2 S = 0,01% 26

27 Tecnologie di pirolisi per biomasse Tempo di residenza Velocità di riscaldamento Temperatura massima ( C) Prodotto principale Carbonizzazione Ore giorni Molto lenta 400 Carbone Convenzionale 5-30 min Lenta 600 Bio-olio, carbone e gas Fast s Mediamente veloce 650 Bio-olio Flash liquid < 1 s Alta < 650 Bio-olio Flash gas < 1 s Alta 650 Prodotti chimici e gas combustibile Ultra < 0.5 s Molto alta 1000 Prodotti chimici e gas combustibile Sotto vuoto 2-30 s Media 400 Bio-olio Idropirolisi < 10 s Alta < 500 Bio-oil e prodotti chimici Metanopirolisi < 10 s alta > 700 Prodotti chimici 27

28 FSH C.I. Pirolisi e gassificazione Heat Gas H 2, CO,CH 4, C 2 Biomassa (taglio e essiccamento) Fast pirolisi 1 bar, 500 C, τ = 1-3 sec Gassificazione entrained flow 1 bar, τ = 1-2 sec Reforming Pulizia del gas con recupero termico Olio e Solido COMPOSIZIONE Organici (C4-C5, BTX..) 60% solido 16% Acqua 11% GAS (CH 4 CO, H 2 ) 13% Organici + solido 75-80% Possono andare a gassificazione Syngas CO + H 2 Metanolo DME H 2 FT Diesel 28

29 Biomasse & Rifiuti Metanol FT Diesel Gassificazione Reforming Syngas Elettricità & Calore (IGCC Impianto) Ora Futuro H 2 DME Legislazione EU Mercato 29

30 Il costo dellla produzione di H 2 dalle materia prime Il processo deve basarsi su: materia prime economiche e sostenibili, impianti integrati ed economia di scala (dimensioni o numeri) Carbone/Gas Naturale/Petrolio = 1-5 USD/GJ H 2 Gas Naturale + sequestrazione CO 2 = 8-10 USD/GJ Carbone + sequestrazione CO 2 =10-14 USD/GJ Biomasse =12-18 USD/GJ Energia Nucleare =15-20 USD/GJ Eolico Onshore =15-25 USD/GJ Eolico Offshore =20-30 USD/GJ Celle Solari =25-35 USD/GJ Costo di produzione e costo alla pompa (Petrolio 25 USD/b; NG 3.5 /GJ) Benzine H 2 Produzione in raffineria 5 EniTecnologie ( /GJ) 5.4 ( /GJ) G R O U P Rifornimento al distributore 7 ( /GJ) 20 ( /GJ)

31 Come trasformare le biomasse in prodotti chimici 1) con metodi fisici 2) Con trasformazioni (bio)chimiche in un solo stadio 3) Con trasformazioni (bio) chimiche in più stadi 4) Pirolisi 5) Gassificazione 31

32 Metodi fisici Questi isolano e separano i diversi componenti delle biomasse lasciando inalterate la struttura originaria Esempi La produzione di Polisaccaridi ( amido,cellulosa chitina inulina Disaccaridi (lattosio saccarosio) Triglicerdi, gomma 32

33 Trasformazioni biochimiche in due o più stadi Etilene da etanolo Sorbitolo e mannitolo per idrogenazione del glucosio e del fruttosio Vitamima C in diversi stadi dal glucosio Alcoli grassi ed ammine dai trigliceridi Un antiaritmico la chinidina dal chinino 33

34 Trasformazioni (bio)chimiche ad uno solo stadio Modifiche in uno solo stadio di componenti ottenuti con metodi fisici : Fragranze, aromi e diversi farmaci Derivati della cellulosa e dell amido, fruttosio glucosio, glicerina, acidi grassi Etanolo, acido citrico, lattico e glutammico ottenuti per fermentazione Lactulosio lactilolo e acido lattobionico ottenuti rispettivamente per isomerizzazione, idrogenazione e ossidazione del lattosio 34

35 FUTURI MATTONI DELLA CHIMICA ACIDO LATTICO METANOLO ETANOLO 35

36 Acido lattico PRODOTTO PER FERMENTAZIONE DEL SACCAROSIO E DEL FRUTTOSIO PRODOTTI ETIL LATTATO SOLVENTE BIODEGRADABILE L- ACIDO LATTICIO BUILDING BLOCK CHIRALE ACIDO LATTICO ACIDO ACRILICO L- ACIDO LATTICO POLIMERIBIODEGRADABILI L- ACIDO LATTICO EMULSIONANTI 36

37 METANOLO OTTENUTO DAL GAS DI SINTESI METANOLO OLEFINE METANOLO DIMETILETERE (DIESEL) METANOLO CELLE A COMBUSTIBILE METANOLO ACIDO ACETICO METANOLO FORMALDEIDE 37

38 ETANOLO OTTENUTO PER FERMENTAZIONE DA BIOMASSA PRODOTTI ETILENE ACIDO ACETICO ETILAZIONE DI AROMATICI GLICOLE ETILENICO 38

39 Gassificazione produzione di biogas Combustione controllata per produrre gas di sintesi intorno a 750 o C Dal gas di sintesi si arriva All H 2 Al CH 3 OH Ai combustibili liquidi Al DME 39

40 Condizioni di Gassificazione Temperatura o C Pressione 1-30 bar Agente gassificante: Aria, O 2, O 2 -H 2 O,O 2 -CO 2 Reattori: Letti fissi (impianti piccoli fino a 1-10 MWth) Updraft, Downdraft Letti Fluidi (impianti grandi): Bollente, Ricircolante, 40

41 Componenti del legno Combustibili Cellulosa,Emicellulosa e lignina ( comp media C 6 H 10 O 5 ) Altri minori componenti ( cere e resine) Non combustibili Ceneri (<1%),acqua 50% in legno tagliato fresco e 7% in materiale secco 41

42 CHRISGAS Produzione di gas di sintesi ricco in Idrogeno Varnamo Plant (2008): 18 MWth, 3500 Nm 3 /hr H 2 equivalenti : dati : vapore/ossigeno gassificazione di biomasse Filtrazione a caldo per rimuovere il particolato Reforming (dellle ceneri e degli idrocarburi,incl CH 4 ) 42

43 CHRISGAS: obiettivi specifici Conversione di un combustibile solido in un gas a potere calorifico medio attraverso gassificazione a P elevata con O 2 /Steam Purificare il gas attraverso l Hot gas filter e lo Steam reforming (di tar, CH 4, idrocarburi leggeri, etc..) per generare CO/H 2 gas dopo 3 anni Capaicità in alimentazione (ton/h) > 0.5 > 2 dopo 5 anni Qualità del gas (% H 2 equivalente) > 20% (dry) > 50% (dry) Idrocarburi < 10% (dry) < 5 % (dry) Ore di funzionamento Produrre gas di sintesi ricco in H 2 con diversi combustibili Dimostrare il miglioramento del gas attraverso water gas shift e attraverso la produzione di combustibili per autoveicoli Studiare l impatto in termini di emissioni e l effetto della localizzazione di impianti dal punto di vista socio-economico e lavorativo 43

44 Gassificatori a letto fuido C ir c u la t in g F lu id B e d B u b b lin g F lu id B e d Solo letti fluidi sono presi in considerazione per applicazioni superiori a 1 MWe. Sono indicati come disponibili impianti con capacità termica 2.5 to 150 MWth T P S (S w e d e n ), L u r g i (G e r m a n y ), A e rim p ia n ti (Ita ly ), J W P (U S A ), V U B (B e lg iu m ), U. S h e rb r o o k e ( C a n a d a ) (per impianti di 150 MWth spesso si tratta di co-gasificazione insieme a carbone per problemi di continuità nella disponibilità di biomasse) 44

45 Le proprietà del letto fluido Nei gassificatori a letto fluido ricircolante (CFB) un letto costituito da materiale inorganico è necessario per mantenere la fluidizzazione e per consentire un trasporto di calore ottimale (può agire come catalizzatore) 45

46 Proprietà ottimali del letto fluido Il letto da mettere nel gassificatore, dovrebbe avere le seguenti proprietà Resistente alla disattivazione Resistente all abrasione e all attrito Poco costoso Attivo nella rimozione/riduzione di tars Attivo nel reforming di metano e di altri idrocarburi Sabbia, Olivine, Dolomite, MgO sono i materiali più utilizzati in ordine di prezzo crescente (ciascuno adatto a specifiche biomasse e processi) 46

47 Impianto di gassificazione di Värnamo 47

48 Impianto di gassificazione di Värnamo 48

49 PRODUCED GAS AND ITS COSTITUENTS 49

50 Caratteristiche di Värnamo Alta efficienza ed alto rapporto tra elettricità e calore prodotto Input di Combustibile: 18 MW Efficenza elettrica: 32% (6 MW) Efficenza netta totale: 83% (15 MW) Condizioni di gassificazione: 18 bar / 950 C Pressione del vapore: 40 bar / 455 C Potere calorifico inferiore (gas): 5 MJ/m 3 n Approssimativamente 8500 h di test di gassificazione Buona affidabilità del gassificatore, del filtro ad alta T e della turbina a gas (ABB Typhoon) Elevata flessibilità nell utilizzo combustibili 50