SEMINARIO POWER-TO-GAS E IDROGENO

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1 SEMINARIO POWER-TO-GAS E IDROGENO Energia al Trasferimento tecnologico Ing. Guandalini Giulio PhD candidate Dipartimento di Energia Politecnico di Milano

2 SOMMARIO 2 Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricità Metanazione dell idrogeno Impianti esistenti

3 SOMMARIO 3 Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricità Metanazione dell idrogeno Impianti esistenti

4 VETTORI ENERGETICI 4 L idrogeno è considerato una delle possibili alternative per una transizione verso vettori energetici puliti, considerando tali solo quelli che riduzione delle emissioni lungo tutta la filiera, è possibile ridurre sia l inquinamento locale (es. NO x,so x,particolato, )chequelloglobale(es.emissionidico 2 ). Vantaggi nel settore trasporti, qualche esempio allo stato di prototipo, ma anche per le applicazioni termiche che attualmente sfruttano come fonte energetica gli idrocarburi. Diverse soluzioni proposte: Elettricità Idrogeno Biocombustibili

5 L IDROGENO 5 L idrogeno atomico è il più leggero e comune elemento in Natura (si stima pari a 75% della materia presente nell universo) Peso molecolare = kg/kmol L idrogenomolecolareècostituitodadueatomihdacuih 2 La presenza di H 2 molecolare in natura è estremamente rara, ma l atomo di idrogeno è estremamente diffuso in molecole più complesse (acqua, idrocarburi C n H m, ) da cui va estratto con processi energeticamente dispendiosi tra cui: Steam reforming o ossidazione parziale di idrocarburi leggeri o pesanti Gassificazione o pirolisi di combustibili solidi (carbone, biomasse, ) Elettrolisi dell acqua La produzione mondiale di H 2 è al momento pari a circa 600 mlddi Nm 3 all anno (circa 50 ton) di cui circa il 95% proviene da fonte fossile: 50% da steamreforming di gas naturale 30% da cracking di idrocarburi pesanti 15% da gassificazione di carbone

6 L IDROGENO - CARATTERISTICHE FISICHE 6 Idrogeno Metano Molecola H 2 CH 4 Peso molecolare g/mol Temperatura critica C Pressione critica bar Calore latente di evaporazione (1 atm) kj/kg Densità gas (1 atm, 15 C) kg/m Densità liquido (1 atm, ebollizione) kg/m Potere calorifico (LHV) MJ/kg Limite di infiammabilità in aria (1 bar, 20 C) % vol Indice di Wobbe MJ/Nm L energia per unità di volume dell idrogeno risulta pari a circa un quarto di quella di altri combustibili a pari condizioni (sia in forma liquida che gassosa)

7 SOMMARIO 7 Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricità Metanazione dell idrogeno Impianti esistenti

8 FONTI RINNOVABILI 8 Fonte: Rapporto Statistico GSE 2012 sugli impianti a fonti rinnovabili in Italia

9 PROBLEMI GENERATI DALLE FONTI NON-DISPACCIABILI 9 Bilanciamento dei carichi Programmazione del dispacciamento Necessità di regolazione (stabilità e prontezza del sistema) Presenza di armoniche e variazioni nella tensione In molti casi la rete non riesce a trasportare tutta la potenza generata dalle fonti rinnovabili: in Italia tra il 2009 e il 2010 sono stati persi circa 700 GWh su una produzione complessivadi18900 GWh (circail4%) dipotenzialeenergia delventoacausadi limitazioni della rete o disaccoppiamento con la domanda. La quota di energia persa è destinata a crescere con l aumento della potenza eolica installata.

10 SISTEMI DI STOCCAGGIO 10 Pompaggio CAES Batterie (acidi deboli, Ni-Cd, Liions, redox, ) Volani Supercapacitori e superconduttori Idrogeno e gas naturale sintetico

11 POWER-TO-GAS 11

12 POTENZIALITÀ DELLA RETE DEL GAS NATURALE 12 Trasporto gas naturale ( 10 9 Nm 3 /y) 1 Potenzialità P2G 1% vol H 2 (TWh el /y) 2 Produzione elettrica da solare e eolico (TWh/y) 3 Germania Italia Spagna UK data from IEA Gas Market Report 2012 [12] (ref. year 2011) 2 with 60% efficiency (H 2,LHV /E el ) 3 data from BP Statistical Review of World Energy 2013 [13] (ref. year 2012) SNAM RETE GAS (2012) Transportation: billions of Nm 3 Storage: billions of Nm 3

13 TRASPORTO DI H 2 NELL INFRASTRUTTURA DEL GN 13 Il progetto NaturalHY (EU, FP 6) ha studiato il problema degli effetti dell iniezione di idrogeno nella rete esistente del gas naturale: Quale frazione di idrogeno è accettabile dal punto di vista della sicurezza? Quale effetto ha l idrogeno sulla durata delle tubazioni? Prove a fatica dei materiali delle tubazioni del sistema di trasmissione (acciai) in presenza di miscele di idrogeno fino al 50% non presentano criticità Prove permeabilità per il sistema di distribuzione (materiali polimerici PE100/PVC-HI) in presenza di miscele di idrogeno fino al 20% portano a valori di perdite (litri/km/giorno) paragonabili al gas naturale. Gli effetti di invecchiamento non risultano rilevanti. Le misure dei contatori domestici presentano un errore inferiore al 2% (in presenza del 50% di idrogeno) Le tecniche di rilevamento dei difetti e di prevenzione attuali sono efficaci anche in presenza di idrogeno, tuttavia le cricche propagano a velocità maggiore Tramite valutazioni di rischio sia in ambito domestico che sulle grandi condotte di trasporto (fughe di gas) tramite sperimentazione, il 20% di presenza di H2 non genera significative differenze che sono invece significative a concentrazioni del 50%. In conclusione frazioni limitate di idrogeno nel gas naturale non aumentano significativamente i rischi. Tuttavia il progetto non considera gli effetti sulle prestazioni di apparecchiature industriali.

14 UNA VECCHIA SOLUZIONE 14 Il trasporto di gas per l illuminazione stradale contenenti idrogeno è stata pratica molto diffusa in passato Fino agli anni 60 anche il gas per usi domestici in Italia apparteneva a questa categoria( gas di città ), per poi essere convertito al gas naturale più economico, pulito e ampiamente disponibile (importazioni da Russia, Algeria, giacimenti nel Mare del Nord, ). H 2 CO Idrocarburi Altri gas ~ 50 % ~ 10 % ~ 40 % ~ 1 %

15 LA NORMATIVA PER IL GAS NATURALE 15 Codice di rete SNAM Rete Gas, Allegato 11/A rev01 (2013) SNAM EASEE-gas CBP O 2 [% vol ] < 0.6 < CO 2 [% vol ] < 3 < 2.5 H 2 S [mg/sm 3 ] < 6.6 < 5 S [mg/sm 3 ] < 150 < 30 PCS [MJ/Sm 3 ] Indice di Wobbe [MJ/Sm 3 ] Densità relativa [-] Specie soggette a misura diretta tramite gascromatografia: metano, etano, propano, isobutano, normalbutano, isopentano, normalpentano, esani e superiori, azoto, anidride carbonica, ossigeno, solfuro di idrogeno, zolfo L idrogeno non compare esplicitamente nel codice di rete. La sua presenza tuttavia non è nemmeno vincolata: è necessario tenere conto dell influenza sul potere calorifico e sull indice di Wobbe

16 IDROGENO IN MISCELA 16 Stime secondo ISO 6976

17 SOMMARIO 17 Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricità Metanazione dell idrogeno Impianti esistenti

18 ELETTROLISI - PRINCIPI 18 Esistono diverse tecnologie che permettono la scissione della molecola d acqua in idrogeno ed ossigeno (idrolisi): Elettrolisi Termolisi o idrolisi termica Idrolisi termochimica Fotolisi H O H + Si tratta del processo inverso alla combustione dell idrogeno e richiede un contributo energetico esterno O 2 Tra queste l elettrolisi è l unica ad avere applicazioni commerciali anche di larga scala e consiste nella rottura della molecola d acqua per mezzo del passaggio di corrente elettrica continua in un opportuno elettrolita. (William Nicholson, 1800; August W. von Hoffman, 1866) Nelle fuel cell o celle a combustibile alimentate a idrogeno si ha il fenomeno opposto per cui la reazione di combustione dell idrogeno genera una corrente di elettroni in un circuito esterno alla cella. (Sir William R. Grove, 1839) 2

19 ELETTROLISI - CELLA 19 I componenti fondamentali del sistema sono: Elettrodi Elettrolita Diaframma Generatore esterno di CC Il sistema deve essere alimentato con acqua demineralizzata (circa 5 μs/cm) prodotta in genere con sistemi a osmosi inversa. Le celle possono essere connesse in serie o in parallelo, fino a raggiungere la taglia desiderata. La struttura esterna deve essere in grado di contenere l elettrolita (talvolta caustico o corrosivo) ed isolare elettricamente il sistema.

20 ELETTROLISI - TERMODINAMICA 20 Ursua et al., Int. J. Hydr. Ener., april 2013 ENERGIA ELETTRICA ENERGIA ELETTRICA CALORE CALORE H 0 298K= kj/mol S 0 298K= kj/mol K G 0 298K= kj/mol H O H O 2 2 L effetto della temperatura è estremamente rilevante sul comportamento del sistema: celle a bassa temperatura (alcaline, PEM) celle ad alta temperatura (SOEC) La pressione ha un effetto termodinamicamente trascurabile, ma si studiano celle pressurizzate per evitare la compressione successiva dell idrogeno gassoso

21 ELETTROLISI TECNOLOGIE A BASSA TEMPERATURA 21 Carmo et al., Int. J. Hydr. Ener., april 2013

22 ELETTROLISI - SISTEMA 22 Catalytic oxidation 9 Moisture separator Dryer (PSA) 8 Heating element Purge water Purge 10

23 ELETTROLISI ALCALINA 23 L elettrolisi alcalina a pressione atmosferica è la tecnologia consolidata, con più di 400 unità commerciali dal 1902 (99% della potenza mondiale installata). Sono impianti affidabiliesicuri,conunavitautiledicirca15anni. Sono oggi sul mercato unità pressurizzate fino a 30 bar. Consenteefficienzeelevate:40 80%PCI H2 /E elettrica (circa kWh el /Nm 3 ) Temperature di esercizio: C Elettrolita: soluzione acquosa di KOH o NaOH(25 30% in peso), caustica e corrosiva Purezza dell idrogeno: % (senza sistemi di purificazione) Rangeoperativo:20 100% Costi: circa 600 /kw (3000 per Nm 3 /h) per grandi taglie (> 1000 Nm 3 /h), ma oltre a 4000 /kw per piccole macchine. Tuttavia circa il 70% del costo totale dell idrogeno prodotto è dovuto al costo dell energia elettrica. I grandi impianti esistenti, costruiti nella seconda metà del secolo scorso, sono generalmente in vicinanza di grandi centrali idroelettriche: Assuan (Egitto, Nm 3 /h), Ryukan(Norvegia, Nm 3 /h), Trail(Canada, Nm 3 /h), Cuzco (Perù), Nangal(India), Alabama (USA)

24 ELETTROLISI PEM 24 Le prime applicazioni della tecnologia PEM risalgono agli anni 60. Attualmente esistono unitàcommerciali,masonogeneralmentelimitateinterminidiproduzione (circa30nm 3 /h, 174 kw) soprattutto a causa degli elevati costi e della ridotta durata. Consenteefficienzeelevate:42 70%PCI H2 /E elettrica (circa kWh el /Nm 3 ) Temperature di esercizio: < 100 C Elettrolita: membrana polimerica sottile (< 0.2 mm) a carattere acido (gruppi -SO 3 H), Nafion (DuPont) Purezza dell idrogeno: > 99.99% (senza sistemi di purificazione) Rangeoperativo:0 100% Costi: superiori a quelli della corrispondente tecnologia alcalina, scarsa commercializzazione Nel complesso la tecnologia PEM risulta essere più compatta poiché può lavorare a densità di corrente più elevate dell alcalina (1.6 A/cm 2 ). Inoltre la struttura del sistema permette di ottenere pressioni elevate. La membrana polimerica separa efficacemente i gas, evitando la formazione di miscele pericolose, anche per correnti molto basse. Un ulteriore vantaggio è la capacità di rispondere rapidamente a variazioni del carico elettrico, dovuta alla ridotta inerzia del trasporto protonico nella membrana.

25 ELETTROLISI 25

26 ELETTROLISI 26

27 SOMMARIO 27 Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricità Metanazione dell idrogeno Impianti esistenti

28 METANAZIONE DELL IDROGENO 28 CO 2+ 4 H 2 CH 4 + 2H 2O CO + 3 H 2 CH 4 + H 2O H 0 298K= kj/mol H 0 298K= kj/mol Il Processo Sabatier è il processo che permette la metanazione, secondo le reazioni di idrogenazione del monossido di carbonio e dell anidiride carbonica secondo le stechiometrie sopra riportate. (Sabatier& Senderens, 1902) Termodinamicamente si tratta di reazioni esotermiche favorite a basse temperature ed alte pressioni. Sono necessari catalizzatori per migliorare la selettività del processo ed evitare la reazione di water gas shift. Il catalizzatore utilizzato è Ni supportato su allumina, ma è attiva la ricerca su catalizzatori piùselettivierobusti(rh/sio e 2,Fe/SiO 2,Rh/Yzeolite). I reattori possono essere eserciti in un range di temperature fra 250 C e 700 C(solitamente intorno a C) e a pressione elevata (40 60 bar). La reazione è favorita da una composizione in ingresso vicina a quella stechiometrica, per cui può essere necessario introdurre un reattore di water gas shift a monte per ottenere il corretto rapporto H/C. Il processo ha un efficienza pari a circa 80 % (PCI gns /PCI syn ); il calore prodotto dalla reazione può essere efficacemente recuperato tramite produzione di vapore ad alta pressione. Lo scopo di questo processo è ottenere un gas naturale sintetico che rispetti le specifiche richieste per l immissione nella rete di distribuzione nazionale. A livello industriale è proposta la tecnologia TREMP ; la maggior parte della ricerca è in realtà focalizzata nel campo aerospaziale.

29 METANAZIONE CO 2 DA BIOGAS 29 Specie Biogas da rifiuti Biogas da digestori anaerobici GN Mare del Nord Limiti GN Italia Limiti GN Germania Limiti GN Svezia CH 4 [% vol ] n.a. n.a H 2 [% vol ] 0 3 n.a. n.a. n.a. < 5 n.a. CO 2 [% vol ] < 3 < 6 O 2 [% vol ] < 0.6 < 3 N 2 [% vol ] n.a sum up to 5 % H 2 S [ppm] < 100 < < 4.6 n.a. n.a. S [mg/nm 3 ] n.a. n.a. 0 n.a. < 30 < 23 Il gas prodotto da biomassa o rifiuti ha una composizione che non è compatibile con le specifiche dell iniezione in rete e richiede un processo di purificazione( upgrade ). La quota di CO 2 che viene rimossa nel processo di purificazione può essere utilizzata nel processo Sabatier per la produzione di metano sintetico. Il bilancio delle emissioni è neutro: l anidride carbonica proviene dall atmosfera stessa, è stata immagazzinata dalla biomassa e liberata dalla combustione del metano. Vanno tuttavia considerate le emissioni legate alla filiera della biomassa e ai consumi dei processi di trasformazione. Si ottiene comunque una riduzione delle emissioni legate ai consumi di gas naturale.

30 SOMMARIO 30 Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricità Metanazione dell idrogeno Impianti esistenti

31 IMPIANTI P2G 31 Potenza totale installata in impianti pilota Power-to-gas Gahleitner G., Int. J. Hydr. Ener., 38(5), february impianti sono attualmente in esercizio, con una tendenza ad incrementare la potenza installata. Sono principalmente collocati in Germania (7), USA (6), Canada (5), Spagna (4) e UK (4). Solo due impianti immettono idrogeno nell infrastruttura del gas naturale: Falkenhagen(2013), Werlte(2013, metananazione). Gli altri alimentano stazioni di rifornimento o effettuano stoccaggio e riconversione locali (serbatoi + fuel cell).

32 IMPIANTI P2G 32 Potenza totale installata in impianti pilota Power-to-gas Gahleitner G., Int. J. Hydr. Ener., 38(5), february 2013 La tecnologia alcalina è prevalente a causa del minore costo di investimento e della maggior esperienza industriale. I progetti in corso di realizzazione fanno riferimento prevalentemente a elettrolizzatori alcalini, tuttavia l utilizzo di celle PEM di grande taglia(mw) è previsto in alcuni casi. La maggior parte degli impianti ha come scopo dimostrare l efficacia della tecnologia P2G per il bilanciamento della rete elettrica a fronte dell aleatorietà di una fonte energetica rinnovabile.

33 E.ON FALKENHAGEN P2G PLANT 33 Falkenhagen, Germany(2013, 2 MW, 360 Nm 3 H2/h)

34 ZSW WERLTE P2G PLANT 34 Impianto di metanazione, Stoccarda, ZSW

35 ZSW WERLTE P2G PLANT 35

36 ENERTRAG - AEROPORTO DI BERLINO 36

37 Grazie per l attenzione

38 RIFERIMENTI UTILI 38 EHA European Hydrogen Association: IEA International Energy Agency: GSE Gestore del Sistema Elettrico: NaturalHY EU Project wesite: POWER-TO-GAS:

39 RIFERIMENTI 39 Beaudin M., Zareipour H., Schellenberglabe A. and Rosehart W., Energy storage for mitigating the variability of renewable electricity sources: An updated review, Energy Sustain. Dev., 14(4), pp , Bajohr S., Götz M., Graf F. and Ortloff F., Storage of renewable electric energy in the natural gas infrastructure, GWF-Gas Erdgas, pp , April EASEE - European Association for the Streamlining of Energy Exchange - gas, Common Business Practice - Harmonization of Natural Gas Quality, CBP /02, [Last access October 2013], Ursua A, Gandia LM, Sanchis P. Hydrogen Production From Water Electrolysis: Current Status and Future Trends. Proceedings of the IEEE 2012;100: M. Carmo, D. Fritz, J. Mergel, D. Stolten, A comprehensive review on pem water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy 38 (12) (2013)