I geopolimeri. Ing. Ilaria Capasso. Dipartimento per le Tecnologie Università di Napoli Parthenope

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1 I geopolimeri Ing. Ilaria Capasso Dipartimento per le Tecnologie Università di Napoli Parthenope

2 Un geopolimero è un materiale inorganico prodotto artificialmente secondo un processo definito come geopolimerizzazione a partire da alluminosilicati reattivi (in genere materiali amorfi), ma anche da materie prime fosfatiche e boriche in misura minore, disciolte in ambiente fortemente basico. Per polveri alluminosilicatiche: SiO 2 + Al 2 O 3 > 80 peso % per poter essere giudicate materie prime adatte ad applicazioni strutturali. I geopolimeri possono essere considerati «ceramiche» consolidate per reazione alcalina in quanto pur venendo prodotti con una reazione chimica e non con una sinterizzazione chimica, conducono alle proprietà chimicofisiche e meccaniche della ceramica.

3 Perché «geopolimeri»? Geo i geopolimeri simulano per composizione chimica e struttura mineralogica composti naturali, come le zeoliti, presenti nelle rocce. Ne esibiscono le principali proprietà quali durezza, stabilità chimica e una longevità pari a quella geologica. polimero Si ottengono tramite il processo di geopolimerizzazione (policondensazione).

4 Storia dei geopolimeri Kuhl (1930) Studia il comportamento di scorie industriali in presenza di una soluzione di idrossido di potassio. Chassevent (1937) Misura la reattività delle scorie industriali utilizzando una soluzione di idrossido di potassio e di sodio. Purdon (1940) Primi studi in laboratorio di cementi clinker-free costituiti da scorie industriali e soluzione di idrossido di sodio o da scorie e soluzioni alcaline prodotte da una base e da un sale alcalino. -Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy Alkali-Activated Cement and Concretes. Edited by Taylor & Francis, UK

5 Storia dei geopolimeri Glukhovsky (1957) (Kiev Institute of Civil Engineering Ucraina): -Scorie da lavorazioni metallurgiche attivate con alcali: reagiscono per produrre Ca-silicato idrato e Ca/Na-alumino-silicato idrato (zeoliti). -Rocce e argille con alcali: reagiscono per produrre Na-alumino-silicato idrati (zeoliti) "soil silicate concretes" "soil cements" Davidovits (1978) (Geopolymer Institute, Saint-Quentin, Francia) Attivazione alcalina di metacaolino Geopolymers

6 Classificazione dei geopolimeri Conteuto di Ca Cemento Portland Cementi ad attivazione alcalina Cementi con S ed allumina Polimeri inorganici geopolimeri Contenuto di Al famiglia di leganti inorganici derivati dalla reazione di un sale di metallo alcalino con una polvere di silicati microstruttura disordinata ed una maggiore reticolazione delle catene silicatiche rispetto ai cementi Portland La colorazione dei diversi riquadri è proporzionale al contenuto alcalino

7 Composizione chimica del materiale SiO 2 Vetri geopolimeri Cementi Al 2 O 3 Na 2 O + CaO

8 I geopolimeri: strutture amorfe di polimeri inorganici Formula empirica proposta da Davidovits: R n [-(SiO 2 )z-alo 2 -] n wh 2 O R = ioni alcalini( K+, Na+, ), n = grado di policondensazione w = acqua legata z=1,2,3 è indicativo del reticolo ed è generalmente <3 per geopolimeri strutturali tridimensionali

9 Materie prime Polveri alluminosilicatiche Caolini ed altre argille Ceneri volanti da centrali a carbone Scorie d altoforno macinate, granulate Residui del processo della bauxite Ceneri vulcaniche Pozzolana Attivatori alcalini NaOH KOH silicato di sodio silicato di potassio Eventuali cariche o additivi

10 La chimica del processo La geopolimerizzazione è una reazione di policondensazione composta da tre fasi: 1) Dissoluzione in ambiente basico delle polveri alluminosilicatiche con liberazione di ioni alluminato e silicato e successiva formazione di oligomeri. 2) Condensazione in fase acquosa degli oligomeri ottenuti con formazione di un network simile alla struttura di un gel 3) Solidificazione del gel in una struttura tridimensionale amorfa semicristallina di allumino silicati idrati

11 La chimica del processo

12 La chimica del processo La struttura a livello atomico Stadi di condensazione delle catene di silicati preidrolizzati in ambiente basico: la catena formata, che può contenere anche tetraedri con alluminio, dà origine ai geopolimeri.

13 La struttura a livello atomico Struttura 3D costituita da tetraedri di (SiO 4 ) 4- e (AlO 4 ) 5- collegati assieme attraverso i vertici, ossia con ossigeni a ponte

14 La chimica del processo L effetto della temperatura Il processo di dissoluzione e successivo consolidamento delle polveri avvengono di solito a T ambiente, benché possano avvenire anche a T più elevate comprese tra i 40 ed i 200 C. Il trattamento in temperatura porta le reazioni chimiche ad un maggior stadio di avanzamento anche se aumenta il costo del prodotto finito. È da preferire in caso di applicazioni strutturali e per polveri poco reattive

15 Parametri importanti Si/Al Si/Al 3 risulta che i legami siano rigidi con ramificazioni forti e fragili (come i cementi e i ceramici); Si/Al >3 risulta che la struttura si presenta bidimensionale o lineare e presenta proprietà simili agli adesivi o alle gomme Na/Al Na/Al = 1 per materiali tridimensionali utilizzabili come cementi ioni non compensati: 1)carbonatazione con formazione di fratture e tensioni; 2) in presenza di umidità ed acqua possono scambiarsi con lo ione H + generando cricche. T curing a temperatura inferiore ai 90 C sono generalmente amorfi; a temperature comprese fra 150 C e 200 C sono tipicamente cristallini.

16 Efflorescenze e fratture

17 Parametri importanti Applicazioni Il ra p p o r to a to m i c o Si:Al nella struttura del poli-sialato determina le proprietà e i campi di a p p l i c a z i o n e. Bassi rapporti Si:Al (1,2,3) favoriscono un reticolo tridimensionale molto r i g i d o. Rapporti Si:Al più alti di 15 f a v o r i s c o n o un c o m p o r t a m e n t o p o l i m e r i c o.

18 Confronto geopolimero-vetro Il materiale consolidato ha una struttura tridimensionale simile a quella dei vetri alluminosilicati. A differenza dei vetri questi materiali si formano a basse T. O Si Na

19 Confronto geopolimero - zeolite I geopolimeri sono analoghi alle zeoliti, ma poichè la reazione è veloce il risultato è un materiale amorfo/semicristallino, mentre le zeoliti sono altamente cristalline. (Na, K, Ca 0,5 ) x [AlxSi n -xo 2n ] mh 2 O

20 Confronto geopolimero-cemento Cemento Portland Elevate temperatura di produzione ( 1500 C) Rilevante emissione CO2 (1 ton cemento ~ 1 ton CO 2 ) Consumo materie prime naturali non rinnovabili Geopolimeri Temperatura di produzione molto più basse (Tamb) Bassa emissione CO2 (1 ton geopolimero ~ 170 kg di CO 2 ) Utilizzo materie prime di scarto (Fly ashes, sedimenti lacuali)

21 Confronto geopolimero-cemento I cementi geopolimerici differiscono dai cementi tradizionali in quanto possiedono una struttura tridimensionale reticolata e complessa Vantaggi dei geopolimeri rispetto al cemento Portland: Elevato grado di condensazione Durabilità maggiore Inerzia chimica Resistenza al fuoco

22 Perchè studiare i geopolimeri? Risposte convincenti per l industria Riduzione emissione gas serra Sviluppo di politiche di mercato eco-sostenibili Materiali da costruzione ad alte prestazioni Riduzione dei costi di produzione e certificazione

23 Schema produzione geopolimeri

24 Schema di processo Preparazione

25 Preparazione Miscelazione (T amb) Formatura per colaggio Indurimento/consolidamento ( C) Estrazione dallo stampo Essiccamento

26 Mix design Parametri fondamentali ph rapporto molare Si/Al rapporto molare Na/Al dissoluzione precursori struttura geopolimero (valori ottimali 1-3) bilanciamento cariche (valore ideale 1) rapporto in peso acqua/solidi totali lavorabilità, proprietà meccaniche rapporto in peso soluzione/materiali precursori temperatura di curing tempo di curing proprietà meccaniche

27 Mix design Parametri fondamentali ph rapporto molare Si/Al rapporto molare Na/Al rapporto in peso acqua/solidi totali rapporto in peso soluzione/materiali precursori temperatura di curing tempo di curing Variabili operative concentrazione soluzione idrossido composizione soluzioni e precursori solidi quantità soluzioni e precursori solidi

28 Analisi parametri chimici Cationi alcalini Altri cationi (incapsulati) CHIMICA Contenuto d acqua Materia prima non reagita

29 Analisi parametri fisici Cariche superficiali Fen. di trasporto e diffusione FISICA Contenuto d acqua Granulometria materia prima

30 Parametri tecnologici Tempo di consolidamento Omogeneizzazione impasto Proprietà di bulk Velocità di essiccamento Formatura da colaggio

31 Microstruttura Micrografia SEM di Na-geopolimero Pori grandi interconnessi Struttura non completamente reagita Si/Al (a) 1.15, (b) 1.40 Struttura omogenea con pori isolati Si/Al (c) 1.65, (d) 1.90 and (e) 2.15.

32 Proprietà Meccaniche elevata resistenza a compressione e rapidi tempi di formatura e presa; buona resistenza all'abrasione; Termiche resistenza al fuoco (fino a 1000 C) senza emissione di gas nocivi; bassa conducibilità termica; Chimiche ottima resistenza chimica a numerosi agenti chimici; assenza di reazioni indesiderate tra matrice ed aggregati;

33 Altre proprietà Ottima definizione superficiale nel replicare strutture a rilievo in stampi; Basso ritiro in fase di essiccazione; Buona adesione a calcestruzzo, acciaio, vetro e ceramica; Costo inferiore al cemento Portland del 10-30% (soprattutto se si utilizzano rifiuti) Protezione dei rinforzi in acciaio a causa del ph residuale alto e della bassa velocità di diffusione dei cloruri

34 Proprietà meccaniche Resistenza a compressione Svariati sono i fattori che influenzano le proprietà meccaniche dei geopolimeri: Temperatura di curing Tempo di curing Tipologia della soluzione alcalina attivante Contenuto di acqua

35 I geopolimeri possono essere utilizzati come: Nuovi materiali per: Rivestimenti Ceramici Adesivi Nuovi leganti per: Calcestruzzo Incapsulamento rifiuti (possibilità di inertizzare rifiuti pericolosi, e valorizzare rifiuti non pericolosi per ottenere poi materiali da costruzione) Malte Applicazioni Compositi fibro-rinforzati

36 Settori di applicazione Edilizia e costruzioni (cementi e calcestruzzi) Materiali resistenti al fuoco Isolamento termico Refrattari per shock termici Compositi per infrastrutture Compositi high-tech per interni di automobili e aeroplani Stoccaggio di rifiuti tossici e radioattivi Arte e decorazione Restauro

37 Applicazioni Restauro Edilizia e trasporti Materiali elevate prestazioni Inertizzazione rifiuti tossici Applicazioni aereonautiche 37

38 Materiali Geopolimerici: Beni Culturali Ricerca archeometrica Interrogativi su l origine artificiale piuttosto che naturale di alcuni materiali antichi. Ipotesi di Joseph Davidovits: i materiali costitutivi delle piramidi egizie siano un agglomerato artificiale a base di un legante geopolimerico. Osservazioni: - gli strumenti per il taglio disponibili (in pietra e rame) inadeguati per cavare blocchi di pietra così grandi (fino a 2 tonnellate di peso); -mancanza mezzi di movimentazione e sollevazione per blocchi così grandi; - interpretazione archeologica dei geroglifici che si riferiscono alla costruzione dei giganteschi monumenti riportati sulla stele di Famine; - disponibilità delle materie prime, nelle vicinanze delle piramidi, (calcare marnoso, natron, calce da calcinazione di rocce calcaree) per la realizzazione delle pietre artificiali con un legante geopolimerico

39 Ricerca artistica L utilizzo dei geopolimeri come materie prime in ambito artistico e della decorazione Gli artisti si trovano a disposizione una nuova materia che è particolarmente facile da lavorare e da realizzare in varie sfumature di colore e di tessitura superficiale. Davidovits nel suo sito web ( propone veri e propri kit fai da te per la realizzazione di pietre artificiali (Geopolystone) atte alla produzione ex novo e a copie di statuette e qualsivoglia altro oggetto. *Statuette in materiale geopolimerico

40 Materiali geopolimerici: nuovi materiali per le operazioni di restauro dei Beni Culturali Nell ambito del Patrimonio Culturale i materiali utilizzati sono innumerevoli così come le tipologie di opere realizzate. Considerando che i materiali geopolimerici sono sostanze di natura inorganica, il settore di applicazione privilegiato risulta quello di nuovi materiali per le operazioni di restauro dei manufatti realizzati in materiali lapidei naturali ed artificiali, quindi il settore dell architettura, della statuaria, della ceramica, del vetro.

41 Attualmente le sperimentazioni in corso riguardano: Malte per il restauro Pietre artificiali di sostituzione e reintegro Supporti per mosaici Additivi per nuovi materiali Consolidanti superficiali In un futuro si potrebbero realizzare anche materiali geopolimerici da dedicare al restauro/conservazione di altri materiali? Leghe metalliche? Legno? Pigmenti? Tessuti? Carta?

42 Nella Repubblica Ceca è molto attivo il gruppo del Prof. Hanzlicek (Istituto di Meccanica e Struttura delle Rocce dell Accademia di Scienze di Praga) che in collaborazione con il Prof Siegl (Scuola di Scultura e Restauro di Adršpach) e con il Museo di Arti Decorative di Praga hanno studiato e messo a punto: malte per il fissaggio di parti staccate sia in pietra che in terracotta, materiali geopolimerici per ricostruzioni e sostituzione di parti, copie di originali ormai deteriorate. *Ricostruzione di parti mancanti: - 85% sabbia - 15% legante geopolimerico *Simula nel colore e nella tessitura un arenaria *Ricongiungimento con malta geopolimerica di due frammenti originali in terracotta * Da

43 *Malta geopolimerica per giunti tra conci di pietra arenaria *Creazione di copie: *Copia: geopolimero con polvere di porcellana originale

44 In Portogallo si segnala invece l esperienza del Prof. Amândio Teixeira- Pinto, dell Univerisità Tras- os Montes e Alto Douro (Quinta de Prados) che ha utilizzato un impasto costitutito da un legante geopolimerico mescolato con polvere di granito per effettuare una riparazione di una cornice in granito di una finestra dell archivio municipale a Vila Real. Lo studioso indica le potenzialità di questi nuovi materiali per risolvere quei casi particolari in cui nelle pietre si ritrovano fratture dovute ad azione fisica, casi per cui la sostituzione di tutta il concio di pietra non viene considerata. *Particolare della riparazione. L utilizzo della polvere della pietra stessa per ricostruire e legare tra loro le parti degradate sembrerebbe assicurare una buona adesione con la pietra esistente.

45 In Spagna si segnala lo studio del gruppo dell Università di Granada su le possibili applicazioni dei geopolimeri nel campo della conservazione delle architetture in terra. La sperimentazione è stata realizzata in laboratorio e prevede negli intenti futuri un processo di geopolimerizzazione in situ per scopi di stabilizzazione e consolidamento. -Le argille della formazione dell Alhambra, di cui sono costituiti i mattoni crudi dell omonimo sito archeologico, sono state sottoposte ad attacco alcalino con soluzioni di Ca(OH) 2, NaOH e KOH. -L azione delle soluzioni di NaOH e KOH porta alla formazione di alcali alluminosilicati e silicati di calcio idrati con proprietà cementanti. Alhambra, Granada I risultati preliminari ottenuti da questi ricercatori hanno suggerito la possibilità che l attivazione alcalina dei minerali argillosi potrebbe essere effettivamente un efficiente stabilizzante delle architetture in terra, ma anche un consolidante per materiali lapidei da costruzione e ornamentali ricchi in questi minerali.

46 FINE!