HYDROGEN STORAGE. Chiara Cavallari. 30 aprile Materiali Nanostrutturati a base Carbonio

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1 by Carbon Materials HYDROGEN STORAGE Chiara Cavallari Materiali Nanostrutturati a base Carbonio 30 aprile 2009

2 by Carbon Materials Sommario Idrogeno e le sue applicazioni dei Materiali a base di Carbonio Grafene Fullerene Nanotubi Conclusioni e prospettive

3 by Carbon Materials Cos é l idrogeno... Cos é l Idrogeno... Problema energetico L Idrogeno é l elemento piú leggero e abbondante in natura (90% di tutti gli atomi dell universo). A 0 o é un gas e puó essere descritto dall equazione di Van Der Waals per i gas reali (T E = -253 o C!). Sulla Terra meno dell 1% dell Idrogeno esistente é presente nel suo stato elementare Idrogeno molecolare H 2 ( > H 2 O e idrocarburi liquidi e gassosi).

4 by Carbon Materials... e come si produce Cos é l Idrogeno... Problema energetico

5 by Carbon Materials Cos é l Idrogeno... Problema energetico Sfida del 21 o Secolo Inarrestabile crescita della domanda energetica Ridurre le emissioni di CO 2 (Protocollo di Kyoto) Vettore energetico di basso o nullo impatto ambientale, producibile da piú fonti energetiche primarie, intercambiabili e distribuibile su rete a larga scala.

6 by Carbon Materials Cos é l Idrogeno... Problema energetico Sfida del 21 o Secolo Inarrestabile crescita della domanda energetica Ridurre le emissioni di CO 2 (Protocollo di Kyoto) Vettore energetico di basso o nullo impatto ambientale, producibile da piú fonti energetiche primarie, intercambiabili e distribuibile su rete a larga scala.

7 by Carbon Materials Cos é l Idrogeno... Problema energetico Perché l IDROGENO L IDROGENO brucia all aria secondo H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O + calore. puó essere prodotto da fonti fossili, rinnovabili e nucleari. L energia chimica per unitá di massa é 3 volte superiore a quella degli altri combustibili (0.33 Kg H 2 = 1 Kg petrolio). puó essere distribuito abbastanza agevolmente compatibilmente con lo sviluppo di tecnologie di trasporto e stoccaggio.

8 by Carbon Materials Cos é l Idrogeno... Problema energetico Perché l IDROGENO L IDROGENO brucia all aria secondo H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O + calore. puó essere prodotto da fonti fossili, rinnovabili e nucleari. L energia chimica per unitá di massa é 3 volte superiore a quella degli altri combustibili (0.33 Kg H 2 = 1 Kg petrolio). puó essere distribuito abbastanza agevolmente compatibilmente con lo sviluppo di tecnologie di trasporto e stoccaggio.

9 by Carbon Materials Cos é l Idrogeno... Problema energetico Perché l IDROGENO L IDROGENO brucia all aria secondo H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O + calore. puó essere prodotto da fonti fossili, rinnovabili e nucleari. L energia chimica per unitá di massa é 3 volte superiore a quella degli altri combustibili (0.33 Kg H 2 = 1 Kg petrolio). puó essere distribuito abbastanza agevolmente compatibilmente con lo sviluppo di tecnologie di trasporto e stoccaggio.

10 by Carbon Materials Cos é l Idrogeno... Problema energetico Perché l IDROGENO L IDROGENO brucia all aria secondo H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O + calore. puó essere prodotto da fonti fossili, rinnovabili e nucleari. L energia chimica per unitá di massa é 3 volte superiore a quella degli altri combustibili (0.33 Kg H 2 = 1 Kg petrolio). puó essere distribuito abbastanza agevolmente compatibilmente con lo sviluppo di tecnologie di trasporto e stoccaggio.

11 Storage Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS Riduzione del volume dell Idrogeno gassoso (11m 3 per Kg di H 2 ) Reversibilitá del processo (uptake e release) Compressione Bombole a gas ad alta pressione (20MPa, 25 o C) Liquefazione Idrogeno liquido in taniche criogeniche (1 atm, -253 o C) Idruri metallici Complessi metallici (M[AlH 4 ] o M[BH 4 ]) Adsorbimento fisico

12 Storage Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS Riduzione del volume dell Idrogeno gassoso (11m 3 per Kg di H 2 ) Reversibilitá del processo (uptake e release) Compressione Bombole a gas ad alta pressione (20MPa, 25 o C) Liquefazione Idrogeno liquido in taniche criogeniche (1 atm, -253 o C) Idruri metallici Complessi metallici (M[AlH 4 ] o M[BH 4 ]) Adsorbimento fisico

13 by Carbon Materials Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS Nella figura si mostra il volume di 4 Kg di Idrogeno stoccato in 4 differenti metodi tradizionali (compressione, liquefazione, idruri LaNi 5 H 6 e Mg 2 NiH 4 ). Dati Toyota 1999

14 by Carbon Materials Adsorbimento fisico Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS L adsorbimento di molecole di gas su una superficie solida é dovuta a interazioni di Van Der Waals (interazione fra momenti di dipolo istantenei). E S H2 αh 2αS R 6 Energia di Interazione - Dispersione di London Strutture di Carbonio, MOF e zeoliti Interazione debole (2-5KJ/mol) significativo a basse temperature.

15 by Carbon Materials Adsorbimento fisico Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS La massima quantitá di Idrogeno adsorbito su un certo materiale puó essere stimata come la quantitá che si distribuisce su un monolayer. S ml = 3 2 ( 2NA Mads ρ ads ) 2 3 S ml (H 2 )=85917 m 2 mol 1 m ads =M ads Sspec S ml C(grafene) adsorbente e H 2 adsorbito m ads = 3.0 mass% (a basse temperature)

16 by Carbon Materials Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS Il DOE ha annunciato un target per lo stoccaggio di H 2 sulle automobili del 6 mass% entro il Nessuno dei metodi noti di stoccaggio raggiungono questi target. Dati 2006

17 by Carbon Materials Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS Caratteristiche dei sistemi per Elevata cinetica di carica e scarica struttura dei materiali; Elevata efficienza del ciclo di carica e scarica; Elevata stabilitá termica del ciclo di carica e scarica; Operativo in condizioni ambiente (1 atm, 273 K); Purezza dell Idrogeno.

18 by Carbon Materials Adsorption energy ( E ads ) Principi fisici e caratteristiche sistemi per HS Se E ads é bassa H 2 desorbe spontaneamente a basse temperature (Storage possibile a temp. amb. solo ad alte pressioni) Se E ads é alta H 2 puó essere adsorbito in grande quantitá ma desorbe difficilmente (poco H 2 é disponibile come combustibile)

19 by Carbon Materials in materiali di Carbonio Il Carbonio é uno dei migliori adsorbenti per i gas. poco costoso, non inquinante o tossico, assorbe H 2 reversibilmente; puó essere ridotto in polvere fine dalla struttura altamente porosa; L energia di legame ottimale per lo storage a temperatura ambiente é nella regione di KJ mol 1

20 by Carbon Materials in materiali di Carbonio Activated Carbon (AC) Grafite e Grafene Fullereni Nanotubi Nanofibre e Nanohorns

21 by Carbon Materials Activated Carbon Carbonio sintetico con piccoli cristalliti di grafite in matrice di Carbonio amorfo, con elevate superfici (3000 m 2 g 1 ) A temperatura ambiente e modeste pressioni sono state trovate piccole quantitá di Idrogeno (dipende dalla microstruttura). Kidnay e Hiza (1967) 2wt% a 76K; Schwart et al. (fine anni 80) 4.8 wt% a 87K e 59 atm; CDC (Carbide Derived Carbon) 3 wt% a 77K (Fisher, DOE Hydrogen Program 2005)

22 by Carbon Materials Activated Carbon Carbonio sintetico con piccoli cristalliti di grafite in matrice di Carbonio amorfo, con elevate superfici (3000 m 2 g 1 ) A temperatura ambiente e modeste pressioni sono state trovate piccole quantitá di Idrogeno (dipende dalla microstruttura). Kidnay e Hiza (1967) 2wt% a 76K; Schwart et al. (fine anni 80) 4.8 wt% a 87K e 59 atm; CDC (Carbide Derived Carbon) 3 wt% a 77K (Fisher, DOE Hydrogen Program 2005)

23 Grafite e... Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials α S alta ma bassa capacitá di storage (piccola distanza interlayer e piccola area superficiale) intercalanti e ball milling Schlappach, Zuettel (2001) 7.4 wt%, dopo 80h di ball milling; Deng et al. (2004) 6.5 wt% a 2MPa e 298K per Li-pillared graphene sheet system;

24 Grafite e... Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials α S alta ma bassa capacitá di storage (piccola distanza interlayer e piccola area superficiale) intercalanti e ball milling Schlappach, Zuettel (2001) 7.4 wt%, dopo 80h di ball milling; Deng et al. (2004) 6.5 wt% a 2MPa e 298K per Li-pillared graphene sheet system;

25 by Carbon Materials...Grafene Elevata area superficiale Bassi costi di produzione e realizzabile su larga scala Ao et. al (02/2009) hanno studiato (DFT e MD) le interazioni fra H 2 e grafene drogato Al 5.13 wt%, a 298K e 0.1 GPa.

26 by Carbon Materials...Grafene Elevata area superficiale Bassi costi di produzione e realizzabile su larga scala Ao et. al (02/2009) hanno studiato (DFT e MD) le interazioni fra H 2 e grafene drogato Al 5.13 wt%, a 298K e 0.1 GPa.

27 by Carbon Materials L energia di legame puó essere aumentata in fogli di Carbonio curvati Ibridizzazione degli orbitali che ha origine in piani di grafene piegati in maniera cilindrica (nanotubi) o sferica (fullereni).

28 by Carbon Materials Nanotubi I valori di storage dipendono da molti parametri dei NT: struttura, difetti, trattamenti, pressione, temperatura, arrangiamento dei NT (bundles o ropes), geometria (diametro)... I siti di adsorbimento dell Idrogeno nei NT sono teoricamente: dentro il NT fuori il NT fra i NT in bundles e ropes fra le shell in MWNT

29 by Carbon Materials Nanotubi I valori di storage dipendono da molti parametri dei NT: struttura, difetti, trattamenti, pressione, temperatura, arrangiamento dei NT (bundles o ropes), geometria (diametro)... I siti di adsorbimento dell Idrogeno nei NT sono teoricamente: dentro il NT fuori il NT fra i NT in bundles e ropes fra le shell in MWNT

30 by Carbon Materials Single Walled NanoTubes Dillon et al.(1997) SWNT( 2nm) non purificati, (300 Torr di H 2 a temp.amb. e raffreddato a 133K; misure di desorbimento TPD, picchi a 150K e 300K) 5-10 weight% per SWNT; Liu et al.(1999) SWNT( 1.85nm), 4.2 weight% a temp. amb. e 10MPa, con trattamenti chimici e termici (78.3% dell H 2 adsorbito viene rilasciato a press. e temp. amb., il resto viene rilasciato sotto riscaldamento); Ci et al.(2003) HS aumenta all aumentare della temperatura di annealing (fino a 2200 o C).

31 by Carbon Materials Single Walled NanoTubes Dillon et al.(1997) SWNT( 2nm) non purificati, (300 Torr di H 2 a temp.amb. e raffreddato a 133K; misure di desorbimento TPD, picchi a 150K e 300K) 5-10 weight% per SWNT; Liu et al.(1999) SWNT( 1.85nm), 4.2 weight% a temp. amb. e 10MPa, con trattamenti chimici e termici (78.3% dell H 2 adsorbito viene rilasciato a press. e temp. amb., il resto viene rilasciato sotto riscaldamento); Ci et al.(2003) HS aumenta all aumentare della temperatura di annealing (fino a 2200 o C).

32 by Carbon Materials Single Walled NanoTubes Dillon et al.(1997) SWNT( 2nm) non purificati, (300 Torr di H 2 a temp.amb. e raffreddato a 133K; misure di desorbimento TPD, picchi a 150K e 300K) 5-10 weight% per SWNT; Liu et al.(1999) SWNT( 1.85nm), 4.2 weight% a temp. amb. e 10MPa, con trattamenti chimici e termici (78.3% dell H 2 adsorbito viene rilasciato a press. e temp. amb., il resto viene rilasciato sotto riscaldamento); Ci et al.(2003) HS aumenta all aumentare della temperatura di annealing (fino a 2200 o C).

33 by Carbon Materials L energia di legame cresce se il foglio curvo é carico NT dopati o intercalati con metalli alcalini mostrano un aumento della quantitá di H 2 adsorbito rispetto al materiale neutro polarizzazione di H 2 dovuta al campo elettrico della carica.

34 by Carbon Materials Alkali-doped Nanotubes Chen et al.(1999) Li- e K- doped MWNT ( nm) adsorbono 20 wt% e 14 wt% di H 2 a 1 atm e modeste temperature ( o C e temp. amb.rispettivamente). Yang (1999) con dry H 2 ha ottenuto risultati di densitá gravimetrica piú bassi (2 wt%)

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36 by Carbon Materials Additivi alle nanostrutture di Carbonio Additivi aggiunti ai materiali di Carbonio al fine di crescere la capacitá di hanno principalmente tre effetti: di variazioni strutturali (es. espansione distanze interlayer); Cambiamenti nella struttura elettronica del campione; Agiscono come distinti materiali di (materiali ibridi, es. lega Ti-Al-V con SWNT 3 wt% a 298K e 80 KPa).

37 by Carbon Materials Ioni metallici possono legare H 2 Interazione elettrostatica (ioni di metalli alcalini) Interazione orbitale (ioni di metalli alcalino-terrosi e di transizione) Complessi metallici possono legare H 2 Solo una parte delle carica é disponibile per interagire con H 2

38 by Carbon Materials Ioni metallici possono legare H 2 Interazione elettrostatica (ioni di metalli alcalini) Interazione orbitale (ioni di metalli alcalino-terrosi e di transizione) Complessi metallici possono legare H 2 Solo una parte delle carica é disponibile per interagire con H 2

39 Fullerene Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials Il fullerene rappresenta l ideale tessuto per la complessazione di metalli attraverso: Coordinazione di Dewar fra l atomo di metallo e il ciclopentadiene; la relativamente debole forza di legame lascia il metallo libero di sviluppare legami con grande quantitá di H 2 ; l alta area superficiale e i larghi spazi vuoti nel reticolo del fullerene consentono a una grande quantitá di ioni metallici di interagire con H 2 ; Ti 12 C 60,Sc 12 C 60,Ni 30 C 60

40 by Carbon Materials Qualche dato... Densitá gravimetrica teorica in Li 12 C wt% Densitá gravimetrica teorica di HS in sistemi stabili di fullereni organometallici con metalli di transizione(ti, Sc) 8-9 wt% Densitá gravimetrica teorica in Ca(Sr)- coated fullerenes 8.4 wt% Densitá gravimetrica teorica in Ti-coated NT (n,0) e (n,n) 5-8 wt%

41 by Carbon Materials Chemisorption Formazione di legami chimici C-H. In generale, non utile ai fine dello storage. NT bundles, complessi H-SWNT tramite spillover ( 2.0nm, stabili a temp. ambiente, 7 weight%)

42 by Carbon Materials Electrochemical Absorption Normalmente l Idrogeno viene caricato nei campioni ad alta pressione e basse temperature. É anche possibile un metodo elettrochimico che consente di ottenere a temperatura ambiente lo stesso grado di storage che la carica di gas a bassa temperatura.

43 Nanofibre e... Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials Nanofibre di Carbonio (CNF) furono osservate per la prima volta nel 1970 durante uno studio della deidrogenazione catalica degli idrocarburi. Sono strutture fibrose(non vuote) ottenute ad alta temperatura da miscele di gas contenenti C e H o idrocarburi o sistemi basati su Ni e Fe µ m in lunghezza e nm in diametro.

44 Nanofibre e... Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials La capacitá di HS sono influenzate dalle condizioni di sintesi, purificazione e pretrattamenti delle CF (dislocazioni e disadattamenti reticolari sono siti preferenziali dell adsorbimento dell idrogeno).

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46 ...Nanohorns Idrogeno e le sue applicazioni by Carbon Materials Si differenziano dai nanotubi per la forma a corno, 2-3 nm, si aggregano in strutture a forma di fiore ( nm). Absorption in SWNH at 77K: a) 10 4 MPa, b)10 3 MPa, c)10 2 MPa, d)10 1 MPa

47 by Carbon Materials Lo stato dell arte Bibliografia principale Dati controversi... Bassa purezza dei campioni; Insufficiente caratterizzazione dei campioni; Contaminazione dei campioni; Contaminazione dell Idrogeno; Problemi tecnici.

48 by Carbon Materials Lo stato dell arte Bibliografia principale Riassunto I lavori pubblicati in letteratura su HS a temperatura ambiente si dividono in capacitá superiori a 14 wt % non corretti; capacitá comprese fra 3 e 14 wt% non verificabili; capacitá inferiori ai 3 wt% consistenti con i valori ottenuti per i materiali di carbonio tradizionali; Calcoli teorici hanno predetto capacitá superiori ai 6.0 wt% per: Grafite nanostrutturata con intercalanti interlayer; Composti organometallici di fullereni e nanotubi con metalli di transizione.

49 by Carbon Materials Lo stato dell arte Bibliografia principale Riassunto I lavori pubblicati in letteratura su HS a temperatura ambiente si dividono in capacitá superiori a 14 wt % non corretti; capacitá comprese fra 3 e 14 wt% non verificabili; capacitá inferiori ai 3 wt% consistenti con i valori ottenuti per i materiali di carbonio tradizionali; Calcoli teorici hanno predetto capacitá superiori ai 6.0 wt% per: Grafite nanostrutturata con intercalanti interlayer; Composti organometallici di fullereni e nanotubi con metalli di transizione.

50 by Carbon Materials Lo stato dell arte Bibliografia principale Materials for (Züttel 2003) and distribution systems (Züttel 2007) volantino Materiali di Carbonio per by Carbon Materials (Ströbel et al. 2006) e rif. Research Plan UNIPARMA (Riccó 2009) e rif. Al doped graphene (Ao et al. 2009) Review of HS in CNT (Darkrim et al. 2002) e rif. HS in CNT through the formation of stable C-H bonds (Nikitin et al. 2007)