3 giugno Corso di laurea in Fisica Università degli studi di Parma. Stoccaggio di Idrogeno. Baldini Samuele

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Norma Torre
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1 Corso di laurea in Fisica Università degli studi di Parma 3 giugno 2014

2 Picco di Hubbert

3 Dove si trova l idrogeno? L idrogeno è l elemento più leggero della tavola periodica, costituisce il 90 % dell universo, sul nostro pianeta si trova in quantità nei legami chimici(acqua, idrocarburi).

4 Concetti preliminari Densità gravimetrica : si definisce con densità gravimetrica il quantitativo di energia che il sistema è in grado di immagazzinare in maniera reversibile per unità di massa Densità volumetrica : si definisce come densità volumetrica il quantitativo di energia che il sistema è in grado di accumulare per unità di volume obiettivo in percentuale indica la percentuale in massa di idrogeno reversibilmente stoccabile nel sistema. A seconda dell applicazione richiesta possono essere richiesti diversi requisiti minimi delle due voci sopra citate

energia che il sistema è in grado di accumulare per unità di volume obiettivo in percentuale indica la percentuale in massa di idrogeno

5 Metodi di stoccaggio L idrogeno ha bisogno di appositi dispositivi di stoccaggio per l utilizzo on-board, presentiamo le principali alternative Serbatoio a pressione: Consente un miglioramento della densità volumetrica a scapito della densità gravimetrica (devo considerare l energia per la compressione:7% di quella totale) Serbatoio ad idrogeno liquido: Consente di conservare l idrogeno a bassa Temperatura 253 C (in tal caso devo anche considerare l energia per raffreddare l idrogeno 30% di quella immagazzinata) Inoltre l idrogeno puro è altamente reattivo(accelera la comparsa delle crepe nell acciaio)

compressione:7% di quella totale) Serbatoio ad idrogeno liquido: Consente di conservare l idrogeno a bassa Temperatura 253 C (in tal caso devo anche

6 Confronto con batterie

7 Efficienza delle diverse soluzioni Tipo di stoccaggio D. grav. MJ/kg D. volum.mj/dm 3 (-235 C) idrogeno(700 bar) Batteria al litio Energia disponible nell idrogeno 286 Kj/mol 0.33 Kg H2 = 1 Kg petrolio

1 idrogeno(700 bar) 143 5.6 143 0.01 Batteria al litio 14.

8 4 kg di idrogeno in 4 metodi tradizionali:composti metallici, idruri metallici, liquefazione e compressione.

9 Obiettivi del DOE La soluzione a tale problema pare essere lo stoccaggio in materiali solidi

10 Materiali solidi L unica strada percorribile è quella di immagazzinare l idrogeno all interno di composti: il materiale ideale deve avere una buona resa nel ciclo carica/scarica avere una buona cinetica nel ciclo di carica/scarica consentire una buona purezza dell idrogeno estratto essere operativo vicino alle condizioni ambientali(t=273k p=1 atm) dare la possibilità di innumerevoli cicli carica/scarica costo accessibile

nel ciclo di carica/scarica consentire una buona purezza dell idrogeno estratto essere operativo vicino

11 Confronto con le soluzioni attuali

12 le nanostrutture sono promettenti Le nanostrutture si dimostrano promettenti relativamente allo stoccaggio di idrogeno per diverse ragioni: Sono molto leggere rispetto ad altri materiali Hanno una elevata porosità Non sono tossico Non sono inquinanti Hanno un elevato rapporto Superficie/Volume Sono economiche rispetto ad altre soluzioni

rispetto ad altri materiali Hanno una elevata porosità Non sono tossico Non sono

13 Tipi di interazione chemisorbimento:rottura della molecola di H 2 ordine di grandezza di 10 2 Kj/mol fisisorbimento:rottura della molecola di H 2 ordine di grandezza di 1Kj/mol. La relazione che governa il fenomeno è E s E H2 (α H2 α S )/R 6 Questo effetto è molto rilevante a basse temperature A temperatura ambiente abbiamo bisogno di legami a energie intorno a 20 50Kj/mol

La relazione che governa il fenomeno è E s E H2 (α H2 α S )/R 6 Questo effetto è molto

14 Energie di stoccaggio Le energie di legame influiscono sulle condizioni a cui il materiale assorbe rilascia l idrogeno. Alta energia:il materiale riesce ad assorbire più idrogeno ma il desorbimento è più difficile Bassa energia: il materiale desorbe facilmente l idrogeno contenuto ma ne riesce a stoccare in quantità minori

Alta energia:il materiale riesce ad assorbire più idrogeno ma il desorbimento è

15 Possibili miglioramenti? Cerchiamo quindi di ottenere effetti che possano migliorare le nostre nanostrutture: spillover: Effetto consistente nella dissociazione di una molecola di idrogeno in presenza di un atomo metallico, gli atomi di idrogeno si legano successivamente ad un supporto. ad una superficie di un solido adiacente Kubas: donazione di carica da parte della molecola di idrogeno all orbitale vuoto del metallo Enhanced physisorption: fenomeno che si manifesta nei materiali a base di carbonio sufficientemente spaziati:il materiale aumenta la sua energia di legame e riesce ad intrappolare più idrogeno, tuttavia si paga in termini di aumento della temperatura di desorbimento

presenza di un atomo metallico, gli atomi di idrogeno si legano successivamente ad un supporto.

16 Riassunto

17 Come agiscono i difetti? Variazioni strutturali della nanostruttura(ad esempio distanze interlayer) Cambiamenti struttura elettronica Agiscono come centri secondari di assorbimento

18 La forma più stabile dei fullereni è C 60 a numeri maggiori la probabilità di formazione è bassa e a numeri più bassi si osserva una minore stabilità.

19 Intercalati con Litio modello teorico I fullereni puri non mostrano capacità di stoccaggio(in quanto agiscono come substrato) al fine di poterli sfruttare è necessario decorarli. Al fine di effettuare una buona decorazione è necessario scegliere un metallo alcalino adeguato che non tenda a formare dei cluster(la formazione di cluster implica che gli atomi impieghino legami tra di loro piuttosto che alle molecole di idrogeno). A tale scopo il Litio si è rivelato essere un buon candidato.

Al fine di effettuare una buona decorazione è necessario scegliere un metallo alcalino adeguato che non tenda a formare

20 Discorso teorico In tale condizione ogni atomo di litio è in grado di accerchiarsi di 5 molecole di H 2 quindi la formula del composto carico è Li 12 C 60 H 120 con una densità del 13%

21 Modello teorico 2 Finora però non abbiamo considerato le interazioni della singola fullerite con le sue prime vicine, in tal caso la densità raggiungibile è dell ordine del 9 % 1 Purtroppo nella realtà tale modello non è funzionante. Nel caso pratico si è riusciti a raggiungere efficienze intorno al 5%

22 Intercalati con Litio Platino-Palladio Ci si aspetta che un metallo in grado di calare l energia di assorbimento possa favorire lo stesso. Si può quindi provare ad inserire traccie di Platino o Palladio per migliorare le prestazioni. Uno studio ha dimostrato che Li 6 Pt 0.11 C 60 e Li 6 Pd 0.07 C 60 può portare le prestazioni del fullerene al 5.9% Figura: kinetic absorption curves for the Li 6 C 60 sample (black), for the Pt decorated sample (red) and for the Pd containing one (blue). 2

23 Tipi di nanotubi I nanotubi si dividono in diverse categorie Distinguiamo inoltre 2 tipi di nanotubi: SWNT: single walled nanotubes ovvero nanotubi a singola parete MWNT: multiple walled nanotubes ovvero nanotubi a multipla parete

24 puri L idrogeno all interno dei nanotubi può essere in diverse locazioni: All interno dei nanotubi Sulla superficie dei nanotubi Nelle inercapedini tra i nanotubi tra i differenti strati dei nanotubi multiwall

25 panoramica nanotubi

26 assorbimento elettrochimico Normalmente l viene caricato nei campioni ad alta pressione e basse temperature. É anche possibile un metodo elettrochimico che consente di ottenere a temperatura ambiente lo stesso grado di storage che la carica di gas a bassa temperatura.

27 Il grafene è una forma allotropica del carbonio. La sua superficie è di 2630 m 2 /g. Il grafene puro tuttavia si rivela difficile da idrogenare se non ad alte temperature(ottenendo un assorbimento del 7.7%), ragione per cui è necessario ricorrere ad alcune procedure al fine di migliorarne le proprietà anche a temperature inferiori), sappiamo che i difetti giocano un ruolo fondamentale ed agiscono come trappole per l idrogeno.la presenza di un metallo può migliorare le proprietà di assorbimento del materiale e della riduzione della CO.

28 L esempio ora riportato riguarda la decorazione del grafene con impurità di Nichel. Durante tutto il procedimento è necessario essere in atmosfera controllata al fine di evitare indesiderate ossidazioni. Il nichel agisce e rende possibile anche a un aumento dell assorbimento di idrogeno del 51% a 77K 3

29 Altre nanostrutture Altre nanostrutture a base di carbonio considerabili sono Nanofibre nanoconi

30 dati controversi

31 Conclusioni Le nanostrutture si presentano quindi abbastanza promettenti per lo stoccaggio di idrogeno in applicazioni on-board. Dobbiamo però ridurre l entusiasmo nel momento in cui vediamo dati molto promettenti come spesso accade troppo belli per essere veri. possono esserci: Bassa purezza dei campioni Insufficiente caratterizzazione dei campioni; Contaminazione dei campioni; Contaminazione dell idrogeno Problemi tecnici

32 Come prendere i risultati? esperimenti che riferiscono risultati molto incoraggianti(superiori al 15% sono probabilmente il frutto di errori sistematici) Esperimenti che hanno il rendimento tra il 6% e il 15% meritano la nostra attenzione Esperimenti che mostrano resa inferiore al 6 % sono compatibili con i risultati ottenuti sperimentalmente

33 Riferimenti bibliografici 1 Qiang Sun First-Principles Study of Hydrogen Storage on Li 12 C 60 JACS Pubblished online 07/06/ R. Strobel Hydrogen storage by carbon materials Journal of Power Sources 159 (2006) Ricco Decoration of graphene with nickel nanoparticles: study of the interaction with hydrogen Journal of material Chemistry 2014,2, volantino enea

34 sicurezza stoccaggio on board Torna alle Conclusioni

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