Tecnologie per la concentrazione e la riduzione dell azoto (Parte II)

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1 Tecnologie per la concentrazione e la riduzione dell azoto (Parte II) David Bolzonella e Francesco Fatone, Dipartimento di Biotecnologie, Università di Verona 21 marzo 2013 Centro Congressi Palaexpo- Sala Salieri VeronaFiere 1

2 a. Premio 30 /MWh per rimozione azoto 60% del totale in ingresso impianto nella comunicazione di spandimento senza limiti di taglia. In CAR, si deve produrre fertilizzante ed essere iscritti ad apposito registro. Il fertilizzante va prodotto senza apporti di energia termica esterni e le vasche di alimentazione e stoccaggio devono essere coperte. Il recupero di azoto non deve comportare emissioni in atmosfera. b. Premio 20 /MWh per rimozione azoto 30% del totale in ingresso impianto nella comunicazione di spandimento per impianti fino a 600 kwh. In assetto-cogenerativosi deve produrre fertilizzanteed essere iscritti ad apposito registro.le vasche di alimentazionee stoccaggio devono essere coperte. Il recupero di azoto non deve comportare emissioni in atmosfera. c. Premio 15 /MWh per rimozione azoto 40% del totale in ingresso impianto per impianti fino a 600 kwh.le vaschedi alimentazionee stoccaggiodevono essere coperte. Il recupero di azoto non deve comportare emissioni in atmosfera. (Rimozione, non recupero a fertilizzante, e niente cogenerazione.) 2

3 a. Premio 30 /MWh per rimozione azoto 60% del totale in ingresso impianto nella comunicazione di spandimento senza limiti di taglia. In CAR, si deve produrre fertilizzante ed essere iscritti ad apposito registro. Il fertilizzante va prodotto senza apporti di energia termica esterni e le vasche di alimentazione e stoccaggio devono essere coperte. Il recupero di azoto non deve comportare emissioni in atmosfera. b. Premio 20 /MWh per rimozione azoto 30% del totale in ingresso impianto nella comunicazione di spandimento per impianti fino a 600 kwh. In assetto-cogenerativosi deve produrre fertilizzanteed essere iscritti ad apposito registro.le vasche di alimentazionee stoccaggio devono essere coperte. Il recupero di azoto non deve comportare emissioni in atmosfera. c. Premio 15 /MWh per rimozione azoto 40% del totale in ingresso impianto per impianti fino a 600 kwh.le vaschedi alimentazionee stoccaggiodevono essere coperte. Il recupero di azoto non deve comportare emissioni in atmosfera. (Rimozione, non recupero a fertilizzante, e niente cogenerazione.) Si, si può anche fare (almeno b, e c). Dipende dalle condizioni specifiche. Ma di quale azoto e fertilizzante? Vale la somma di fertilizzanti? Organico + minerale? 3

4 Distribuzione percentuale tra azoto organico ed azoto ammoniacale in alcuni digestati 100% 75% 50% 25% 0% N ammoniacale N organico 4

5 Distribuzione percentuale tra azoto organico ed azoto ammoniacale in alcuni digestati 100% 75% 50% 25% 70-75% N ammoniacale 0% 45-55% N ammoniacale N ammoniacale N organico 5

6 Processi di a) strippaggio a caldo b) filtrazione su membrane 6

7 Entrambi operano il recupero dell azoto agendo sulla frazione liquida del digestatodopo separazione S/L e ulteriore(i) trattamento(i) di chiarificazione spinta. Il tipico tenore in SS richiesto è < 1% (10 g/l). Ma ricordare che Sostanza Secca Totale Sali disciolti Solidi Sospesi 105 C fino a peso cost. 7

8 Processo di strippaggio a caldo 8

9 EA Separazione(i) S/L Scarti Colture biogas Digestore digestato Liquido Solido (disidratato) Cogeneratore Energia Termica (aria calda) Strippaggio e recupero ammoniaca Ammonio solfato Energia Elettrica Liquido a stoccaggio 9

10 Recupero energia termica come aria calda (40-60 C) direttamente dal raffreddamento del gruppo di co-generazione 10

11 Strippaggio ed adsorbimento dell ammoniaca Base Fase liquida ricca in NH 3 Aria esausta H2SO4 NH 3,L Q L NH 3,air NH 3,air Stripper Adsorbitore Q air Q air Liquido Aria (NH 4 ) 2 SO 4 con poca NH 3 (ph 5) 11

12 Strippaggio ed adsorbimento dell ammoniaca Base Fase liquida ricca in NH 3 Aria esausta H2SO4 NH 3,L Q L NH 3,air NH 3,air Stripper Adsorbitore Q air Q air Liquido Aria (NH 4 ) 2 SO 4 con poca NH 3 (ph 5) 12

13 Fattori favorevoli allo stripping ed ad-sorbimento Alta temperatura dei flussi (aria o acqua o entrambi) in gioco Elevato ph nella fase liquida Elevata turbolenza dei fluidi Elevata superficie di scambio liquido/gas (stripping) e gas/liquido (adsorbimento) 13

14 L alta temperatura (60-70 C) del flusso gassoso facilita lo strippaggio dell ammoniaca Q Air /Q SL > 1/H NH3 (-) Q Gas /Q FW > 1/H NH3 (-) Stripping-factor S = /H S/H 3/H Q Air /Q SL = Temperatur ( C) Anche senza aggiunta di basi (NaOH, KOH, Ca(OH) 2...) che: a) Incrementano la salinità del liquido residuo b) Formano precipitati nelle colonne c) Costano 14

15 Corpi di riempimento delle torri (aumento della superficie di scambio G/L) Courtesy H.R Siegrist EAWAG Zurich, Switzerland 15

16 Schema di trattamento Digestato Base ph>9?! Aria calda Separazioni S/L Liquido a strippaggio (basso tenore di SS) Residuo Liquido (a stoccaggio) Solido separato (fertilizzante?) Ammonio Solfato (di titolo spesso non elevato a causa delle condense del vapore acqueo) 16

17 Caso di studio: effluente suino e bovino (misti) Liquame suino, liquame bovino, letame bovino 17

18 Bilancio di materia per l azoto Digestato Trattamenti Q 130 m3/d Residuo Liquido Q 78% TN 22% Norg 77% Namm 25% TN 465 (100%) kgn/d Norg 190 (100%) Namm 275 (100%) kgn/d kgn/d Namm/TN = 59% Q 22% TN 21% Norg 20% Solfato di Ammonio (fert. minerale) TN 54% Norg 0% Namm 57% Namm 22% Solido separato (fertilizzante organico) Possibile rimozione totale azoto al 60% tra flussi palabili e AS (50% solo AS). Bonus 15 e 20 /MWh raggiungibile, 30 /MWh? 18

19 Un po di conti.. Investimento: ca. 500 k per un impianto con potenzialità di trattamento fino a 100 m 3 /d Stima dei costi di esercizio + ammortamenti Costi /m 3 Energia Elettrica 1 Service 1 Chemicals 1 Ammortamenti Totale costi opex Mancate spese (logistica, fertilizzanti, affitti.) da calcolare caso per caso! 19

20 Strippaggio a caldo Vantaggi e svantaggi Rimozione fino al 65-75% dell azoto ammoniacale dal digestato («possibile» fino al 60% dell N totale). Utilizzo dell energia termica prodotta Costi di investimento ca. 500 k fino a 100 m 3 /d Costi di esercizio+ammortamento attorno ai 4-5 /m 3 trattato Produzione di ammonio solfato Volumi di liquido da gestire inalterati rispetto alla frazione liquida iniziale (problema in caso di trasporto a lunga distanza) 20

21 I processi a membrana Microfiltrazione, ultrafiltrazione, osmosi inversa 21

22 MICROFILTRAZIONE Suspended Solids Bacteria ULTRAFILTRAZIONE NANOFILTRAZIONE Emulsions Macro-molecules Colloids Virus OSMOSI INVERSA Proteins Low MW Ions 22

23 EA digestato Separazione(i) S/L Solido Scarti Colture Digestore UF Solido biogas Co- generatore OI Permeato: Simil-acqua potabile Concentrato Energia Elettrica 23

24 EA digestato Separazione(i) S/L Solido Scarti Colture Digestore UF Solido biogas Co- generatore OI Permeato: Simil-acqua potabile Concentrato Energia Elettrica Fertilizzanti? Non uso calore! Combinazione con essiccamento? 24

25 EA digestato Separazione(i) S/L Solido al campo Scarti Colture Digestore UF Solido al campo biogas Co- generatore OI Permeato Concentrato Zeolite Corpo idrico superficiale Energia Elettrica Strippaggio e recupero ammoniaca Liquido a stoccaggio Ammonio solfato 25

26 Polielettrolita cationico Digestato Chiarificato Frazione solida 26

27 UF OI Chiarificato Permeato Concentrato Ultrafiltrazione Concentrato Osmosi (a eventuale strippaggio) 27

28 Torri caricate a zeoliti Permeato Scarico in corpo idrico superficiale 28

29 Solfato di ammonio Concentrato Osmosi Effluente 29

30 Bilancio di materia per l azoto Caso I: liquame/letame bovino Digestato Trattamenti Liquido a c.i.s. Q 43% TN 0% Norg 0% Namm 0% Q 42 m3/d TN 141 (100%) Norg 73 (100%) Namm 68 (100%) kg/d kg/d kg/d Q 50% Solfato di Ammonio TN 30% Norg 2% Namm 50% Namm/TN = 46% TN 67% Norg 95% Namm 47% Liquido a stoccaggio Q 7% TN 3% Norg 3% «Solido» da S/L, centrifuga e UF Namm 1% 30

31 Bilancio di materia per l azoto Caso II: liquame suino + insilati Digestato Trattamenti Liquido a c.i.s. Q 50% TN 0% Norg 0% Namm 0% Q 60 m3/d TN 155 (100%) Norg 58 (100%) Namm 97 (100%) kg/d kg/d kg/d Q 37% Solfato di Ammonio TN 50% Norg 2% Namm 69% Namm/TN = 62% TN 40% Norg 55% Namm 29% Liquido a stoccaggio Q 7% TN 5% Norg 3% «Solido» da S/L, centrifuga e UF Namm 2% 31

32 Un po di conti.. Investimento: k per un impianto con potenzialità di trattamento di 50 m 3 /d e ca. 600 k per 100 m 3 /d Stima dei costi di esercizio + ammortamenti Costi /m 3 Energia Elettrica 1.7 Service completo 1.6 Chemicals 0.3 Ammortamenti Totale costi Mancati costi da verificare (sicuramente il trasporto di metà della parte liquida!) 32

33 Recupero pressoché totale dell azoto e del 50-60% dell azoto ammoniacale dal digestato Costi di investimento 400/500 k per 50 m 3 /d, 600 k per 100 m 3 /d Costi di esercizio+ammortamento attorno ai 5-6 /m 3 trattato Produzione di ammonio solfato Volumi di liquido da gestire dimezzati 33

34 Conclusioni Esistono tecnologie consolidate in grado di permettere recuperi dell azoto fino al 60% (facilmente 30%) e anche oltre I costi sono importanti ma sostenibili (almeno oltre una certa taglia) Si producono VARIflussi di materiali riconducibili a DIFFERENTI categorie di fertilizzanti.. Rientro nel bonus!? 34

35 Processi di trattamento biologico per la rimozione dell azoto 35

36 Quanto costano e valgono i fertilizzanti (US-$ per ton) l azoto, e il fosforo, devono essere recuperati! Urea 44-46% nitrogen Super-phosphate 44-46% phosphate (Fonte: 36

37 L azoto deve essere recuperato! Al costo di /m3 ( /kgn)? Inoltre Ma in impianti < 300 kw ho questi margini? La produzione industriale di ammoniaca ha costi molto bassi (Fonte: Wilsenach et al., 2003) 37

38 Trattamenti biologici 1) Nitrificazione/Denitrificazione convenzionale 2) Nitrificazione parziale e denitrificazione 3) Il processo ANAMMOX 4) Nitrificazione parziale e denitrificazione, monitorata e controllata in automatico, e implementata contestualmente all iper-accumulo biologico del fosforo tutti consentono, se ben dimensionati e condotti, rimozioni dell azoto anche oltre 90% 38

39 1- PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL AZOTO Nitrificazione = Ossidazione dell Ammonioa NO 2- e NO 3- (org. autotrofi) NH NO O O NO NO 2 3 E necessario O H O + 2H Ammonia oxidizing bacteria (AOB) 2 Nitrite oxidizing bacteria (NOB) Denitrificazione = NO 2- e NO 3- ridotti a N 2 (org. eterotrofi) 6NO 6NO CH 3 OH + 3CH 3 OH E spesso necessario C organico, perché rimosso in DA + CO 2 + CO 2 3N 3N HCO + 6HCO H + 3H 2 2 O O 39

40 Trattamenti biologici convenzionali: diffusamente in esercizio sui liquami zootecnici da anni 40

41 Trattamenti biologici convenzionali: diffusamente in esercizio sui liquami zootecnici da > 20 anni Allevamento Casaletto di Sopra (CR) suini 41

42 PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL AZOTO Processo continuo Fonte: progetto PREMA (website: 13 kwh/kg N 42

43 Processi biologici convenzionali 12 kwh/kg N Fonte: Workshop, Wageningen (NL), November 2010 Managing livestock manure for sustainable agriculture Liquame tal quale m3/d 150 TKN g/l 2 Nin kgn/d 300 Volume reattore m Carico Specifico Volumetrico di Azoto kgn/m3*d 0,12 Tempo di ritenzione idraulica comlpessivo d 17 43

44 Prestazioni Rimozioni complessive COD (99%), N (95%), P (96%) Fonte: Workshop, Wageningen(NL), November 2010 Managing livestock manure for sustainable agriculture 44

45 Costi Da due casi di studio, incluso l ammortamento Costi trattamento 6 /ton (dati ) Sostenibile??? Fonte: Workshop, Wageningen(NL), November 2010 Managing livestock manure for sustainable agriculture 45

46 Il processo convenzionale su liquami tal quali è ben conosciuto ed affidabile, ma costoso a causa di: richiesta di ossigeno ed energiaper la nitrificazione (proporzionale ad N da rimuovere) fino al 30-35% 35% dosaggio di carbonio organicobiodegradabile per la denitrificazionecrescente al ridursi del rapporto COD/N del refluo da trattare fino al 50% Range minimo per il processo senza dosaggio Rapporti COD biodegradabile /N liquami suini Tal quale Dopo Dopo DA separazione > < 3 46

47 Trattamenti biologici 1) Nitrificazione/Denitrificazione convenzionale 2) Nitrificazione parziale e denitrificazione 3) Il processo ANAMMOX 4) Nitrificazione parziale e denitrificazione, monitorata e controllata in automatico, e implementata contestualmente all iper iper-accumulo biologico del fosforo tutti consentono, se ben dimensionati e condotti, rimozioni dell azoto anche oltre 90% 47

48 Processi completamente autotrofi: ANAMMOX Batteri Ammonio Ossidanti 50% Batteri ANAMMOX 50% Vantaggi: -Consumo di energia elettrica ridotta del 60% (rispetto ai processi convenzionali); -Non richiedono una fonte di carbonio esterna; -Limitata produzione di fanghi di supero; -Emissioni di CO2 ridotte di circa il 90%. 48

49 Configurazioni impiantistiche dei processi ANAMMOX Processo in continuo NOB 50% 50% Processo in SBR

50 Configurazioni impiantistiche dei processi E validato in impianti municipali (acque reflue e/o FORSU), in varie configurazioni brevettate, che richiedono inoculo di biomassa da impianti AnAmmOx Tempi di start-up elevati Forte inibizione da salinità e sostanza organica Attività AnAmmOx in impianti urbani Attività con surnatante suino 50

51 Confronto di costi tra strippaggio e nitritazione/anammox in SBR in piena scala Costo Costi operativi (prodotti chimici, energia, smaltimento dei fanghi) I costi di manutenzione (pezzi di ricambio) NH3-Stripping Ara Opfikon 19.2 t NH 4 -N elim /anno Nitritation/Anammox ARA St. Gallen-Au 46.6 t NH 4 -N elim /anno I costi del personale Prezzo di vendita per fertilizzante Ammortamento costo investimento costo totale (fonte Siegrist-Seyfried, 2012) 51

52 PROGETTO BRAIN PolitecnicodiMilano Task tecnologici Task pilota 52 Liquamie biomasse Digestione Anaerobica Task 1 Centrifuga DENO2 Nitritazione+ Denitritazione Solido al campo Task pilota Task 5: LCA e valutazione economica Task 6:Trasferibilità dei risultati analisi SWOT, trasferibilità della scala industriale; Task 7: Coinvolgimento degli stakeholders, divulgazione e pubblicazioni. Nitritazione parziale + Anammox Task 3: Anammox@Lab Cortesia di POLIMI (prof. Malpei, ing. Scaglione)

53 PROGETTO BRAIN 53 rotovaglio equalizzazione flottazione Impianto depurazione REFLUI SUINICOLI Vasca di miscelazione Digestore anaerobico centrifuga campo surnatante IMPIANTO PILOTA Cortesia di POLIMI (prof. Malpei, ing. Scaglione)

54 PROGETTO BRAIN impianti pilota 54 Sistema di controllo Accumulo Reattore SBR 800L Reattore PARNIT Reattori Anammox (5 L e 150L) Cortesia di POLIMI (prof. Malpei, ing. Scaglione)

55 Risultati Nitritazione/ Denitritazione(processo DENO2) 400 giorni di sperimentazione Elevata variabilità del surnatanteinfluente, Completa ossidazione a nitrito Caricovolumetrico: 0,44-0,52 kgnm -3 d -1 buone efficienze di rimozione dell N (60-70%), fino al 95% ottimizzando il dosaggio di C Nitritazione Parziale/ Ossidazione anaerobica dell ammonio(anammox) 300 giorni di sperimentazione a scala pilota (in corso) e circa 2 anni a scala laboratorio L alimentazione di percentuali via via crescenti (fino al 50%) di digestato miscelato con acqua non ha comportato riduzioni di efficienza Caricodiazotovolumetricoapplicato:0,5-0,7kgNm -3 d -1 efficienza di rimozione dell azoto tra 70 e 98% Attualmente alimentazione 75% di refluo reale a scala pilota e 100% a scala lab. Cortesia di POLIMI (prof. Malpei, ing. Scaglione)

56 STIMA COSTI STIMA COSTI da letteratura Politecnico di Milano - Progetto NiLo Regione Lombardia(Malpei et al. 2010) ipotesi allevamento suinicolo capi- Esclusi costi di separazione solido/liquido Trattamento biologico convenzionale modalità SBR: Investimento: 1,8 euro/mc (1,3 euro/kgn rimosso) Gestione: 1,5 euro/mc (1,1 euro/kgn rimosso) Trattamento biologico nitritazione-denitritazione(-25% dei costi rispetto a conv.) Trattamento biologico innovativo(nitritazione parziale + Anammox): Investimento: 1,4 euro/mc (0,9 euro/kgn rimosso) Gestione: 0,7 euro/mc (0,5 euro/kgn rimosso) Cortesia di POLIMI (prof. Malpei, ing. Scaglione)

57 4 Processo biologico via-nitrito di rimozione dell azoto e iper-accumulo del fosforo 57

58 4 Processo biologico via-nitrito di rimozione dell azoto e iper-accumulo del fosforo BIOPRODUZIONE DI CARBONIO ORGANICO DA MATRICI PRESENTI IN AZIENDA 58

59 Bio-produzionein loco di carbonio organico ottimale per la contemporanea denitritazionee iper-accumulo del fosforo Produzione di carbonio da matrici già presenti in azienda Abbattimento nell'uso di reagenti chimicidi origine fossile (i.e. acido acetico, metanolo) Minori costi di gestione Minore impatto ambientale Minori emissioni di CO 2 e N 2 O (-60%) 59

60 Le innovazioni CONSUMO DI OSSIGENO CONSUMO DI CARBONIO EMISSIONI DI CO2 kgo 2 kgn -1 KgCOD kgn -1 KgCO 2 KgN -1 CONVENZIONALE 4,57 2,86 5,76 VIA NITRITO 3,43 1,71 4,72 l uso di carbonio derivante da fermentazione permettel iperaccumulo biologico del fosforo nella frazione solida controllo automatico del processo mediante sonde a basso costo assicura semplicità, stabilità ed affidabilitàdel processo equivalente ai processi convenzionali stima indiretto dell'azoto rimosso 60

61 SCENA: R&Se know-how a Verona % 50 80% saur-snur (mgn/gvssh) 40 60% 30 40% 20 20% % Tempo (d) NO2-N/NOx-N Start-up AUR NUR % NO2-N/NOx-N Carico Fase aerobica - Nitritazione Fase anossica - Denitritazione Sedim. N-NO3 Scarico N-NO2 80 N-NH4+ N [mg/l] ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Tempo (ore) Esercizio ordinario 61

62 I costi di gestione sono dovuti al: I costi dell impianto consumo energia elettrica (35% - 45%) consumo di polielettrolitaper la separazione L/S (55% -65%) (ottimizzabile con studi sul campo) Digestati/reflui suini: 1,5 2,0 euro/m3 trattato Digestati/reflui bovini: 2,0 3,0 euro/m3 trattato Cortesia di Ing. Di Fabio 62

63 COSTO TOTALE DELL INVESTIMENTO Per un impianto che tratta circa 30 m3/d Cortesia di Ing. Di Fabio 63

64 Grazie per l attenzione David Bolzonella e Francesco Fatone, Dipartimento di Biotecnologie, Università di Verona 21 marzo 2013 Centro Congressi Palaexpo- Sala Salieri VeronaFiere 64