Perché si deve rimuovere l azoto?

Transcript

1 Digestione anaerobica: opportunità per l agricoltura e per l ambiente gennaio 2008 Milano Rimozione dell azoto dal digestato Tecnologie convenzionali ed avanzate N removal from digestate. Conventional and advanced technologies Francesca Malpei, Roberto Canziani, Elena Ficara Politecnico di Milano Dip. Ingegneria Idraulica, Ambientale, Infrastrutture Viarie, Rilevamento 1 Perché si deve rimuovere l azoto? Protezione risorse idriche sotterranee e superficiali apporti eccessivi di azoto eutrofizzazione, nitrati nelle falde da stoccaggio: Protezione qualità dell aria kgn/ha/anno per N-NH emissioni in aria ammoniaca contributo 3 di 388 mg/l alla formazione del particolato atmosferico kgn/ha/anno secondario, per N-NH 3 direttamente 31 mg/l correlabili alla concentrazione (Szogi et di al, ammoniaca 2006, progetto nel USDA) liquame stoccato Effetto serra dovuto all emissione di N 2 O protossido di azoto elevatissimo GWP livelli di emissione ancora in discussione, ma correlabili al quantitativo di azoto presente (1,57 gn 2 O/kgN/anno da stocaggio, Houghton et al., 1997) 2 1

2 Decreto Ministero PAF 209/06 in G.U. 120 del 12/05/06 Delibera Regione Lombardia (Dgr. n. 3439/2006) Limiti più restrittivi sul carico di azoto ammissibile al campo 170 kgn/ha/anno in zona vulnerabile Innalzamento apporti pro-capite del bestiame al campo Animali Dgr. Legge Reg. 3439/ /93 Incremento kg/tpv kg/tpv % Vacche adulte Bovini da rimonta 267 Suini all ingrasso 157 Scrofe con suinetti 144 Ovaiole Broilers Azoto nei reflui zootecnici e in altri substrati alimentabili alla DA ST(%) SV(%) N (%su ST) N (kg/t tq) Substrato min max min max min max liquame bovino liquame suino letame bovino letame suino deiezioni avicole solide silomais segale integrale barbabietola da zucchero siloerba

3 Forme dell azoto Ripartizione tra forma sospesa (proteine) e disciolta (proteine ed ammoniaca) determina l efficienza di rimozione ottenibile con trattamenti fisici di separazione influenzata da tempi e modalità di stabulazione, stoccaggio.. Ripartizione tra forma proteica ed ammoniacale (in fase liquida) determina l efficienza di rimozione dell azoto per strippaggio e per via biologica Rapporto tra sostanza organica biodegradabile ed ammoniaca determina la trattabilità ed i costi della rimozione biologica convenzionale 5 Cosa succede all azoto durante la DA Elevate concentrazioni di ammoniaca inibiscono la digestione anaerobica Possibilità tecnica di ridurre la concentrazione di azoto nel digestore, mediante ricircolo del digestato previa rimozione dell azoto (solo per alcune tecniche di rimozione) 6 3

4 Trasformazioni ed eventuali vie di rimozione N in DA Azoto IN = /40 sospeso 60/75 liquido 40/60 ammoniaca Strippaggio ed emissione di NH 3 con il biogas dipendente da ph e temperatura di lavoro Precipitazione come STRUVITE: MgNH 4 PO 4 6H 2 O Idrolisi proteine e conversione ad ammoniaca dipendente da ph e dal contenuto di P e Mg Azoto OUT ~ /15 sospeso 85/90 liquido > 80 ammoniaca 7 Tecnologie di rimozione Processi fisici e termici separazione del solido strippaggio dell ammoniaca evaporazione/concentrazione (separazione con membrane) Processi chimici precipitazione chimica di sali di ammonio (struvite) (adsorbimento su zeoliti) Processi biologici nitrificazione/denitrificazione convenzionale processi biologici innovativi (Sharon, Anammox,..) 8 4

5 Separazione solido-liquido F = alimento, L = frazione liquida, S = frazione solida (I, II, III, VI = vagli, stacci; IV: presse a vite; V: filtropressa a nastro, VII: centrifuga) Fonte: Burton (2007) su Livestock science 9 Separazione solido-liquido Mǿller et al.,

6 Separazione solido-liquido Rimozione ottenibile è funzione della % N presente in forma sospesa e dell efficienza di separazione dei solidi del dispositivo Le centrifughe forniscono le maggiori efficienze di separazione, perché consentono di trattenere anche le particelle più fini (> 0,02 0,03 mm) L efficienza di separazione dei solidi è fortemente dipendente dalla freschezza del liquame La separazione solido liquido riduce l azoto, ma, in misura maggiore la sostanza organica effetti sulla DA e sulla scelta del sistema di rimozione dell azoto dalla frazione liquida 11 Strippaggio dell ammoniaca Principio del processo: trasferimento dell ammoniaca da fase disciolta a fase gas in torri di strippaggio con rapporti aria/liquido da 20/1 a 100/1 L ammoniaca trasferita alla fase gas deve essere intercettata e rimossa (lavaggio acido/recupero) Nei liquidi, l ammoniaca è presente in due forme: ione ammonio e ammoniaca disciolta, in equilibrio tra loro: [ NH3 N ] 10 = [ NH N ] e /(273+ T ) Requisiti: innalzamento ph (> 10) e/o innalzamento temperatura ph 12 6

7 Strippaggio dell ammoniaca Rimozione NH 3 dal gas dosaggio basi Riduzione ph sul liquido trattato mediante insufflazione biogas Lei et al., (2007) 13 Strippaggio dell ammoniaca Necessario che l azoto sia in forma ammoniacale bene dopo digestione anaerobica Possibile raggiungere efficienze di rimozione dell ammoniaca dell 80-90% Costi elevati determinati da: Dosaggio reagenti (digestato alcalino elevati dosaggi calce per aumentare il ph) Consumi energetici (per riscaldamento e aerazione) Trattamento e smaltimento residui 14 7

8 Evaporazione/Concentrazione Tecnologia applicata da tempo per la depurazione spinta di reflui concentrati (percolati) o anche recupero da acque di processo Evaporazione dell acqua (ed altre sostanze, ad esempio acidi volatili) a formare un distillato/condensato, per effetto dell innalzamento della temperatura e/o riduzione pressione Concentrato residuo fortemente salino (tenori di gst/kg; riduzione volumi circa 5 a 1) Riduzione del ph a valori di 4-5 per trattenere l ammoniaca nel concentrato Rimozione azoto ammoniacale fino al 90% 15 Evaporazione/Concentrazione Soluzioni tecnologiche diverse, basate su pompa di calore (energia elettrica), acqua calda/vapore (energia termica), con ampio intervallo di portate trattabili Quali modifiche dal punto di vista agronomico nell uso del condensato al posto del digestato? Smaltimento del concentrato? 16 8

9 Cristallizzazione e recupero della struvite (o MAP, magnesium ammonium phosphate) Reattori che sviluppano condizioni idonee per la precipitazione controllata di struvite La struvite precipita per ph > 8 a) Dosaggio di basi: Ca(OH) 2, NaOH o Mg(OH) 2 b) Strippaggio di CO 2 c) Dosaggio di MgCl 2 o Mg(OH) Cristallizzazione e recupero della struvite (o MAP, magnesium ammonium phosphate) Rimozione N fino al %, in presenza di idonee concentrazioni di magnesio e fosforo (circa 1: 1: 1 su base molare rispetto all azoto) MgNH 4 PO 4 6H 2 O Possibile recupero come fertilizzante, incerta commerciabilità 18 9

10 Trattamenti biologici 1) Nitrificazione/Denitrificazione convenzionale 2) Nitrificazione parziale e denitrificazione (SHARON + denitrificazione) 3) Il processo ANAMMOX tutti consentono, se ben dimensionati e condotti, rimozioni dell azoto fino al 90% 19 PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL AZOTO Nitrificazione = Ossidazione dell Ammonio a NO 2- e NO 3- (org. autotrofi) NH NO O2 NO O2 NO E necessario O H O + 2H Ammonia oxidizing bacteria (AOB) 2 Nitrite oxidizing bacteria (NOB) Denitrificazione = NO 2- e NO 3- ridotti a N 2 (org. eterotrofi) 3 6NO 2 6NO E spesso necessario C organico, perché rimosso in DA + 5CH 3OH + CO2 3N 2 + 6HCO3 + 7H 2O + 3CH 3 OH + CO 2 3N + 2 6HCO + 3 3H 2O 20 10

11 PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL AZOTO Processo continuo Fonte: progetto PREMA (website: 21 PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL AZOTO Reattore a sequenza di fasi (Sequencing( Batch Reactor,, SBR) Sedimentatore primario o addensatore meccanico SBR Pozzetto liquami Vasca accumulo e omogeneizzazione Digestore Stoccaggio frazione addensata Stoccaggio chiarificato Fonte: progetto PREMA (website:

12 Il processo convenzionale è ben conosciuto ed affidabile, ma relativamente costoso a causa di: richiesta di ossigeno ed energia per la nitrificazione (proporzionale ad N da rimuovere) dosaggio di carbonio organico biodegradabile per la denitrificazione (acetato, metanolo, miscele idroalcoliche, molasse, ) crescente al ridursi del rapporto COD/N del refluo da trattare Range minimo per il processo senza dosaggio Rapporti COD biodegradabile /N liquami suini Tal quale Dopo Dopo DA separazione > < 3 23 Sono disponibili soluzioni innovative basate su: A. Diversa conduzione dei processi di ossidazione/riduzione dell N B. Diverse popolazioni batteriche C. Combinazione delle due 24 12

13 A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO L ossidazione dell ammoniaca può essere arrestata a nitrito (NO NITRATI) È essenziale arrestare l attività dei batteri nitrito-ossidanti ossidanti (NOB)( Strategia (1): temperatura/tempo residenza SHARON Process Single reactor High-activity Ammonium Removal Over Nitrite Abeling U. and Seyfried C. F. (1992) Anaerobic-aerobic treatment of high-strength ammonia wastewater-nitrogen removal via nitrite. Wat. Sci. Tech. 26, 5-6, Da: Mulder e van Kempen, 1997 A o C e in un reattore senza ricircolo (HRT=SRT), si può operare con età del fango così bassa da dilavare gli NOB e trattenere solo gli g AOB. Generalmente HRT = 1-2 giorni. 25 A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO Strategia (2): ph > 7 favorisce gli AOB rispetto agli NOB: Strategia (3): ossigeno disciolto basso (0,3 <OD< 1 mg/l) gli NOB faticano a crescere. 1 L OPTIMUM è una combinazione di tutte queste [ NH3 N] = [TAN] ph / K condizioni. La stabilità del sistema a viene garantita da un efficiente controllo di processo 26 13

14 A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE Per ossidare NH 4+ a NO 2- invece che a NO 3-, si risparmia il 25% O 2. ~ 0,5 kwh / kgn ossidato Per denitrificare da NO 2- invece che da NO 3- si risparmia fino al 40% di metanolo. Al costo di circa 0,8-1 /kgcod e sapendo che occorrono almeno 5 kg rbcod per kgn (inclusa sintesi), si risparmia da 1,6 a 2 per kgn rimosso 27 A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE Una buona configurazione impiantistica per la nitrificazione denitrificazione parziale è un SBR con sequenze alternate - la denitrificazione consente un parziale recupero di alcalinità - L HRT totale sarà la somma delle fasi aerate e anossiche Nota: In un SBR le reazioni avvengono in sequenza e l alimento non è dato in continuo Fux C, Lange K, Faessler A, Huber P, Grueniger B, Siegrist H. Water Sci Technol. 2003;48(8):

15 A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE SHARON a Beverwijk WWTP, NL su digestato fanghi depurazione 29 B) ANAMMOX (Anaerobic( AMMonium OXidation) Gli organismi Anammox : Sono autotrofi e crescono in condizioni strettamente prive di ossigeno Ossidano NH 4+ a N 2 in presenza di NO 2- : Sono stati classificati come appartenenti all ordine dei Planctomycetales divisione dei Verrucomicrobia; almeno tre generi sono stati identificati ( Brocadia, Kuenenia and Scalindua (l ultimo è mostrato nella microfotografia di Markus Schmid)

16 ANAMMOX (Anaerobic( AMMonium OXidation) I batteri Anammox furono osservati la prima volta in un impianto di depurazione nel 1995 Mulder A, Van de Graaf AA,Robertson LA & Kuenen JG (1995) Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol.Ecol. 16: Vivono spontaneamente in ambienti a basso potenziale redox (come nello strato sub-ossico nel Mar Nero): Si è scoperto che contribuiscono al 70% del ciclo dell azoto negli oceani. Gli articoli pubblicati sul processo ANAMMOX sono elencati sul sito: s 31 B) ANAMMOX (Anaerobic AMMonium OXidation) Stechiometria (Strous et al., 1998): NH ,32 NO ,066 HCO ,13 H + 1,02 N 2 + 0,26 NO ,066 CH 2 O 0.5 N ,03 H 2 O Il rapporto ottimale è [NH 4+ ] / [NO 2- ] = 1:1,32, occorrono nitriti SHARON Crescono molto lentamente μ = 0,069 d - 1 at 37 o C (un ordine di grandezza meno dei nitrificanti convenzionali ) ph: 6,4-8,3; ottimo ph = 8,0 T: o C; ottima T = 37 o C grazie alla bassa resa cellulare (Y Y = 0,13 g batteri /gn-nh NH 4+ ) consentono comunque velocità di rimozione dell ammoniaca confrontabili o superiori al processo convenzionale r = μ/y = 0,069 / 0,13 = 0,53 gn-nh 3 g batteri -1 d -1 [range 0,2 to 1] 32 16

17 C) Processo combinato per la rimozione autotrofa dell azoto SHARON e ANAMMOX combinati Primo stadio : SHARON converte circa metà del carico ammonico a nitrito (ottenibile anche con altri processi di nitrificazione parziale) Secondo stadio: ANAMMOX converte l ammonio e il nitrito in N 2 e acqua 33 Convenzionale A) Nitrificazione arrestata e denitrificazione convenzionale Sharon-Anammox process e senza C aggiunto! C) Nitrificazione arrestata e denitrificazione Anammox From:

18 C) Processo combinato per la rimozione autotrofa dell azoto Rimozione azoto da surnatanti digestore anaerobico fanghi dell impianto Rotterdam- Dokhaven ( P.E.) SHARON V = 1800 m 3 Carico volumetrico di N = 1,2 kgn m -3 d -1 ANAMMOX V = 75 m 3 Reattore Gas-lift a ricircolo Carico volumetrico di N = 3 kgn m -3 d -1 dopo 96 d Attività della biomassa = 1 kgn kgvss -1 d Maturità/affidabilità del processo combinato 4 impianti a piena scala realizzati ad oggi nel mondo su digestati fanghi e altri reflui concentrati, altri di prossima realizzazione Tempi di avvio scesi a mesi (da circa 1 anno per il primo impianto) Conduzione e controllo di processo accurati e continui Nessun impianto a piena scala su digestati reflui zootecnici (ad oggi) Progetto di ricerca triennale ( ) 2007) finanziato dall USDA Agricultural Reserch Service (n ) 03) su applicazione Anammox a reflui suini 36 18

19 Valutazioni economiche (1) Rimozione biologica convenzionale Su surnatante digestione fanghi Cristallizzazione struvite 37 Valutazioni economiche (2) La produzione industriale di ammoniaca ha costi molto bassi!!! (Fonte: Wilsenach et al., 2003) 38 19

20 Valutazioni economiche (3) SHARON e ANAMMOX combinati Parametro di progetto Unit Case 1 Case 2 Carico di Azoto kgn/d Portata m 3 /d Concentrazione di N-NH 4 + kgn/m Investimento Tasso di ammortamento annuo (vita utile = 15 anni, tasso barriera = 6,5 6,8%) 10 3 /anno Manutenzione ordinaria 10 3 / anno Personale 10 3 / anno Energia elettrica 10 3 / anno Costo totale (annuo) 10 3 /anno Costo per kgn rimosso /kgn 1,05 0,90 Fonte: 39 Considerazioni conclusive Le normative di recente introduzione, i limiti sulle aree disponibili per lo spandimento, la limitatissima disponibilità di ricevere ulteriori carichi azotati da parte impianti di depurazione esistenti porteranno alla necessità di realizzare in ambito agricolo (singolo o associato) impianti di trattamento per la rimozione dell azoto La DA non rimuove l azoto ma è un utile pre-trattamento (trasforma l azoto nella forma ammoniacale e innalza la temperatura del liquame) e fornisce energia termica utile a coprire (in parte o in toto) i fabbisogni di alcuni trattamenti Svantaggio: sottrae sostanza organica utile per la rimozione biologica convenzionale 40 20

21 Considerazioni conclusive I sistemi biologici (convenzionali e non) garantiscono elevati rendimenti con costi e consumi energetici generalmente inferiori ai trattamenti chimico-fisici e convertono ammoniaca ad N 2 (chiusura ciclo dell azoto) Vincoli dei trattamenti chimico-fisici: sola separazione, elevati dosaggi reagenti, destino dei residui, reazioni parallele indesiderate (incrostazioni, precipitazioni, ecc.) Sistemi biologici di recente introduzione/sviluppo/realizzazione aprono prospettive molto interessanti in termini di costo opportuno valutare applicabilità, affidabilità e protocolli di conduzione per il trattamento di digestati di reflui zootecnici 41 Grazie per l attenzione 42 21

22 IPOTESI 1 - solo accumulo stagionale dei liquami (storage) Vantaggi Semplicità impiantistica Bassi costi di investimento Svantaggi Incerto destino dei liquami Costi di trasporto liquami per destino lontano dal luogo di origine separatore meccanico LIQUAMI Allevamento trinciato acqua BIOGAS COGENERATORE Allevamento LETAME LETAME LIQUAMI DA DIGESTATO separatore meccanico rimozione azoto 30% storage LIQUIDI LIQUIDI capacità 180 giorni Allevamento LIQUAMI Impianto consortile solido stabilizzato LETAME al campo a) ritorno ai campi b) altre destinazioni al campo max 170 kg N / ha anno 43 IPOTESI 2 - Impiego di Sequencing Batch Reactor con abbattimento 75-90% N Vantaggi: Maggiore efficienza di abbattimento Svantaggi Maggiore complessità impiantistica Maggiori costi di investimento Maggiori costi di gestione, personale, reagenti trinciato DA acqua BIOGAS DIGESTATO COGENERATORE separatore meccanico NaOH SBR - CH 3 OH - melassa - residui distilleria LIQUIDI N2 solido stabilizzato al campo rimozione 75-90% N LIQUIDI storage rimozione 30% N capacità < 180 giorni al campo max 170 kg N / ha anno 44 22

23 IPOTESI 3 - Strippaggio/cristallizzazione/salificazione con abbattimento 90% N Vantaggi: Maggiore efficienza di abbattimento Possibilità di vendita (?) fertilizzante granulato Svantaggi: Maggiore complessità impiantistica Maggiori costi di investimento Maggiori costi di gestione, personale trinciato acqua BIOGAS COGENERATORE DA DIGESTATO separatore meccanico LIQUIDI NaOH rimozione 90% di azoto strippaggio N salificazione (NH 4 ) 2 SO 4 capacità <180 giorni storage LIQUIDI solido stabilizzato Silo Sali N al campo vendita fertilizzante granulato? al campo max 170 kg N / ha 45 Regione Lombardia Inventario INEMAR 2005 Contributi diverse fonti alle emissioni in aria 1-Produzione energia e trasform. combustibili SO2 NOx COV CH4 CO CO2 N2O NH3 PM2.5 PM10 2-Combustione non industriale 3-Combustione nell'industria 4-Processi produttivi 5-Estrazione e distribuzione combustibili 6-Uso di solventi 7-Trasporto su strada 8-Altre sorgenti mobili e macchinari 9-Trattamento e smaltimento rifiuti 10-Agricoltura 11-Altre sorgenti e assorbimenti PTS CO2eq Precurs. O3 Tot. acidif. (H+) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 46 23