UNIVERSITA DI ROMA SAPIENZA. Esperienza di Laboratorio 26/05/2010 Sistemi di produzione di H 2 da biomasse e analisi GC

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Leona Barbato
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1 UNIVERSITA DI ROMA SAPIENZA Esperienza di Laboratorio 6/05/010 Sistemi di produzione di da biomasse e analisi GC Corso di Misure Meccaniche e Termiche Corso di Misure Termomeccaniche per Sistemi Energetici Responsabile Corso Prof. Zaccaria Del Prete Speakers Ing. Andrea Di Carlo e Dottoressa Annalisa D Orazio

2 Struttura Presentazione Principi fluidizzazione e applicazioni a gassificazione di biomassa (slide 3-4) Attività di ricerca e strumentazioni al DMA (slide 5-7) Cenni analisi Gas Cromatografica (GC) (slide 8-13) GC al DMA e condizioni test 6/05/010 (slide 14-15)

3 Sistemi a letto fluidizzato La fluidizzazione è l operazione che consente di sospendere le particelle di un solido in polvere per mezzo di un gas o di un liquido. Il sistema bifasico così ottenuto presenta proprietà assimilabili a quelle tipiche dei fluidi. Vantaggi Mescolamento continuo delle particelle Migliori scambi di materia e di energia Temperature più uniformi Semplicità nel controllo del processo 3

4 Reattori Reforming/Gassificazione biomassa a letto fluidizzato Viene utilizzato un reattore con un letto composto da catalizzatori di processo e/o ulteriore materiale solido reagente (sorbenti). Viene inserito un combustibile solido nel nostro caso biomassa biomassa(c x y O z ) in cofluidizzazione col materiale del letto. Viene utilizzato vapore come gas fluidizzante e come reagente con la biomassa Gassificazione di biomassa con vapore reazione generale: Cx yoz O x1 x x3c 4 x4 x5tar* x6char** *Tar= catrami, Idrocarburi ad alto peso molecolare del tipo C α β O γ condensanti a T comprese tra i -0 C e i 400 C. Sono residui del processo da eliminare in qualche modo poiché pericolosi per la salute umana. ** Char= residuo solido carbonioso che può essere sfruttato in combustione per fornire il calore necessario al processo di gassificazione(reazione endotermica) 4

Attività di ricerca : studio di processi di gassificazione di biomassa in letti fluidizzati con capture Gassificazione di biomassa con vapore reazione generale: Cx yoz O x1 x x3c 4 x4 x5tar* x6char**

5 Attività di ricerca : studio di processi di gassificazione di biomassa in letti fluidizzati con capture Gassificazione di biomassa con vapore reazione generale: Cx yoz O x1 x x3c 4 x4 x5tar* x6char** Sottoreazioni del processo (alcune): 1) ) 3) Tar( C C 4 O O O ) 3 O C 4 Aggiungendo catalizzatori nel letto (Fluidizzato) di reazione si può incrementare la conversione dei Tar alle T di processo (700 C). Il fine ultimo della ricerca è quello di massimizzare la produzione di idrogeno Aggiungendo ad esempio CaO nel letto fluidizzato si può catturare la generando Ca 3 (solido non trascinato col gas dei prodotti) CaO Ca 3 In questo modo si elimina un prodotto diluente, il gas sarà più ricco di Eliminando un prodotto di reazione è possibile oltrepassare gli equilibri chimici e massimizzare la conversione dei Tar, di C 4 e di (reaz. 1,, 3) a favore di 5

6 Attività di ricerca : Stato dell arte della ricerca al DMA Si è testato il processo per Steam reforming di C 4 con capture utilizzando come materiale del letto dolomite calcinata (CaO/MgO 65/35) 85% del letto e catalizzatori a base di Ni/Al O 3 15% del letto Reazioni del processo: C 4 O 3 + CaO Ca 3 O Alcuni grafici risultati: La cattura di ha permesso di ottenere frazioni di ben al di sopra del limite termodinamico (circa 0.75) senza capture* Bisogna quindi iniziare i test direttamente da combustibile Biomassa e non C 4 *A. Di Carlo, E. Bocci, F. Zuccari, and A. Dell Era, Numerical Investigation of Sorption Enhanced Steam Methane Reforming Process Using Computational Fluid Dynamics Eulerian-Eulerian Code, Ind. Eng. Chem. Res., 010, 49, pp

7 C 4 CaO Flowsheet Impianto Esperienza Laboratorio 6/05/10 O O 3 Forno Reattore Ca 3 Forno Ciclone Syngas + Vapore Particolato Letto Ni/AlO3 CaO/MgO Forno Windbox Scrubber Letto Gel Si Vaporizzatore Acqua C4

8 Definizione IUPAC: Cenni Gas Cromatografia 1/3 La cromatografia è un metodo fisico di separazione in cui i componenti da separare si distribuiscono tra due fasi. Una delle due fasi è stazionaria mentre l altra (eluente-carrier) si muove in una direzione definita. La cromatografia di eluizione è la procedura per cui la fase mobile è fatta fluire con continuità attraverso il letto cromatografico e il campione (analita) è iniettato nel sistema in quantità finita. La specie stazionaria può essere un solido o un liquido, l eluente un liquido o un gas, nel qual caso si adotta la dicitura di gas-cromatografia.

9 Cenni Gas Cromatografia /3 Come funziona: Quando nel sistema formato dalle due fasi mobile e stazionaria viene introdotta una sostanza: essa si distribuirà fra le due fasi a seconda delle sue particolari proprietà chimico-fisiche. Il campione viene inserito in un unica soluzione, viene trasportato dall eluente (carrier) e le componenti si separano in base alla loro maggiore affinità con il letto o con il carrer. Questo permette ad un rilevatore a valle della colonna di individuare ogni componente separatamente dall altra.

Cenni Gas Cromatografia 3/3 La misura operata con un gas-cromatografo offre un cromatogramma, che riporta in ascisse il tempo e in ordinate l intensità del segnale rivelato.

10 Cenni Gas Cromatografia 3/3 La misura operata con un gas-cromatografo offre un cromatogramma, che riporta in ascisse il tempo e in ordinate l intensità del segnale rivelato. tempo di ritenzione è il tempo impiegato tra l iniezione del campione e la registrazione del massimo del picco; dipende dalla natura della sostanza, dalla colonna e dalle condizioni operative; è fondamentale per le analisi qualitative: ogni specie chimica separata avrà un tempo di ritenzione, perciò è possibile determinare di quale specie chimica si tratta proprio da questo parametro. area del picco è la superficie delimitata dal contorno del picco e la linea di base; dipende dalla quantità di sostanza in uscita e dalle caratteristiche del rivelatore; è fondamentale per le analisi quantitative: l area del picco è proporzionale alla quantità della specie chimica in esame nel mix di gas che si sta risolvendo. Tramite preventiva calibrazione è possibile risolvere le concentrazioni delle singole specie chimiche per mix di gas incogniti.

11 Tipico Sistema GC Gas campione Gas carrier Inettore Colonna Rivelatore Sistema gestione Carrier + gas sample Iniettore Colonne Rivelatore Sistema di gestione e analisi

12 Tipologie di detector-rilevatori Esistono molteplici tipologie di rivelatore, di cui tre sono le più diffuse: Rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID): è una tecnica distruttiva in cui il campione è bruciato in presenza di idrogeno e aria. Dalla combustione si formano degli ioni, la cui corrente permette di identificare il composto. Rivelatore a cattura di elettroni (ECD): è una tecnica non distruttiva, in cui le emissioni beta (elettroni) di una sorgente radioattiva colpiscono il carrier ionizzandolo e producendo elettroni secondari (corrente di fondo). La presenza di sostanze diverse nel carrier genera una diminuzione della corrente di fondo (per la cattura degli elettroni secondari da parte del campione) che permette di identificare il composto. Rivelatore a termoconducibilità (TCD): è una tecnica non distruttiva, in cui si registra la conducibilità termica delle sostanze presenti nel carrier. Un ponte di Wheatstone (i cui filamenti sono tipicamente di tungsteno o di lega tungsteno-renio) viene alimentato in continua all interno di una camera termostatata in presenza di carrier. Due rami vengono esposti al solo carrier, gli altri due al passaggio del carrier insieme al gas campionato. Questo induce una variazionedi tensione sul ponte che è proporzionale alla conducibilità termica degli analiti e che permette di identificare il composto.

13 Parametri utili all analisi GC Selettività: E definita come la capacità di una colonna di fornire picchi distanziati e dipende dalla temperatura e dalla natura della fase stazionaria. Efficienza: E' la capacità del sistema cromatografico di mantenere compatta la banda di eluizione di una sostanza lungo tutto il percorso della fase mobile. Ciò significa ottenere picchi alti e stretti all uscita della colonna.

GC al DMA In laboratorio è presente un gascromatografo modello Varian micro GC 4900.

14 GC al DMA In laboratorio è presente un gascromatografo modello Varian micro GC Gascromatografo TCD, equipaggiato con 4 colonne capillari differenti che consentono l analisi di un ampia gamma di sostanze. Le colonne sono: Pora Plot U, la cui fase stazionaria è costituita da un polimero poroso, adatta a misure di composti alogenati, idrocarburi C1-C6, solventi. CP: sil 5, la cui fase stazionaria è costituita da dimethylpolysiloxane ed è adatta a misure di alcooli, idrocarburi aromatici, esteri, idrocarburi alogenati Molsieve 5 A, la cui fase stazionaria è a base di un composto di Ar/O, è l unica adatta a misure di gas volatili quali elio, idrogeno, ossigeno, azoto, argon oltre che monossido di carbonio e metano. CP: Al O 3, la cui fase stazonaria è costituita da ossido di alluminio, ed è specifica per l analisi di idrocarburi pesanti fino a C10

15 VOLUME [ml] VOLUME [ml] Condizioni test 6/05/010 ALTEZZA LETTO 0 [cm] DIAMETRO LETTO 8 [cm] MATERIALE LETTO [cm 3 ] RAPPORTO DOLO/NICEL 9 DISTRIBUZIONE PARTICELLE DI DOLOMITE N VOLUMI RRETTI DISTRIBUZIONE PARTICELLE DI NICEL N VOLUMI RRETTI DIAMETRO [micron] DIAMETRO [micron] Diametro di Sauter mix [micron] Umf 5.5 [cm/sec] Uf (Umf) 11 [cm/sec] Rapporto S/C 4 T processo 650 [ C]

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