CROMATOGRAFIA. Determinazione delle proprietà essenziali nelle misure fiscali del gas naturale

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1 CROMATOGRAFIA Determinazione delle proprietà essenziali nelle misure fiscali del gas naturale ANALISI GAS NATURALE 1 di 30

2 Misure Fiscali del Gas Naturale Le principali sono le seguenti misure volumetriche: A diaframma (ISO /-2): Dove la portata volumica è in relazione alla radice quadrata della pressione differenziale tra monte e valle del diaframma di misura A turbina (ISO 9951): Dove la portata volumica è in relazione al numero di giri della turbina di misura, sempre nelle condizioni di esercizio e quindi da compensare per le condiz. Std ANALISI GAS NATURALE 2 di 30

3 Esempio di Calcolo della Portata nei Diaframmi Formula calcolo della portata secondo ISO Qve = C/[1-β4]. ε. π. d 2 /4. [ 2. P / ρe] 1/2 con: Qve= portata volumica alle condizioni di esercizio d = diametro del dispositivo D = diametro della tubazione β = rapporto diametro dispositivo/tubazione ρe = densità del fluido P = pressione statica di ingresso P = pressione differenziale di misura C = coefficiente di scarico del diaframma ε = coefficiente di espansione del gas in misura (funzione P, P e K) K = coefficiente isoentropico del gas in misura (1,31 per gas naturale) Formula calcolo della portata volumica standard Qvs = Qve. ρe / ρs dove: Qve e ρe è la portata volumica e la densità alle condizioni di esercizio Qvs e ρs èla portata volumica e la densità alle cond. std di 1 bar e 15 C ANALISI GAS NATURALE 3 di 30

4 Formula di Calcolo della Incertezza di Misura Formula calcolo per i diaframmi secondo ISO 5167 U ( Q) Dove: β = U C + U ε + 4 U d + 4 U D + U p + U ρ β 1 β U(Q) = incertezza di misura estesa della portata a livello di confidenza 95% Uc = 0.5 % oppure (1,667*β - 0,5) % per β > 0.6 Uε = (3.5* P)/(K*P) % Ud = 0,1 % verificato dall utilizzatore UD = 0,4 % verificato dall utilizzatore U P = 0,1 % stimato dall utilizzatore Uρ = 0,1 % stimato dall utilizzatore Come ribadito per non peggiorare l incertezza della misura della portata bisogna calcolare e/o determinare con esattezza la densità del gas!!! ANALISI GAS NATURALE 4 di 30

5 Calcolo della Densità del Gas FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ STANDARD ρs = Mm R Ts Ps 1 Zs = Mm 8, ,15 101,325 1 Zs Mm 23,645 FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ ESERCIZIO Pe Ts Zs ρe = ρs Ps Te Ze Dove: ρ è la densità P è la pressione assoluta T è la temperatura assoluta Z è il fattore di compressibilità del gas naturale Mm è la massa molecolare del gas naturale in misurazione &: s sono le condizioni standard del gas (101,325 kpa & 288,15K) e sono le condizioni di esercizio del gas (kpa & K) = 1 Zs ANALISI GAS NATURALE 5 di 30

6 Esempio Grafico per Compressibilità Gas Come si evince dalla sottostante Figura è molto difficile determinare il fattore Z con una precisione migliore dell 1%, e pertanto tale metodo può essere impiegato solo nelle misure tecniche e non nelle misure fiscali che richiedono solitamente incertezze complessive di misura migliori dell 1 %!!! FATTORE Z METANO Parametri Esercizio: - Pe = 60 bar a - Te = 293,15 K Parametri Ridotti: - Pr = Pe/Pc = 1,29 - Tr = Te/Tc = 1,53 Risultato (dalla Figura): - Z = 0,89 Fattore Compressibilità Z Parametri critici: - Pc = 46,2 bar a - Tc = 191,6 K Pressione ridotta Pr (Temperatura ridotta Tr: Curve all interno) ANALISI GAS NATURALE 6 di 30

7 Esempi Analitici per Gas Naturale DETERMINAZIONE FATTORE Z Finora è stato utilizzato il modello di riferimento americano: AGA NX-19 che garantiva incertezza di determinazioni tipiche 0,25 % Ora si stanno utilizzando i modelli riferimento internazionali: ISO 6976 per il calcolo dello Z alle condizioni standard ISO per il calcolo dello Z alle condizioni esercizio in entrambi i casi con incertezza migliore dello 0,1 %, se i componenti costituenti la miscela del gas naturale sono noti con incertezza migliore dello 0,1 % ottenibile mediante le nuove tecniche cromatografiche! ANALISI GAS NATURALE 7 di 30

8 Calcolo Compressibilità Gas Naturale (AGA NX 19) Normativa prima dell emissione delle norme ISO Valida per gas naturale con queste caratteristiche: - Densità relativa 1 - Frazione N2 15 % - Frazione CO2 15 % con incertezza di calcolo tipica 0,25-0,50 %. Incertezza di calcolo (%) AGA NX-19 (1962) Vs AGA 8-ISO (1992) Classificazione Gas (*) Densità relativa AGA NX-19 AGA 8 Bassa Densità 0,60 0,096 0,044 Moderata Densità 0,63 0,335 0,026 Elevata Densità 0,67 0,819 0,049 Moderata Azoto 0,66 0,066 0,067 Elevato Azoto 0,78 0,158 0,056 Moderato Biossido Carbonio 0,71 0,114 0,027 Elevato Biossido Carbonio 0,87 0,606 0,079 (*) Fonte Dr K. Starling, Starling & Associated, Norman, Oklakoma (USA) Dai dati sopra riportati si evince che:! " # $ % % &' ( ANALISI GAS NATURALE 8 di 30

9 Calcolo Tipico per Gas Naturale Calcolo della compressibilità standard e densità relativa secondo il metodo normalizzato ISO % Metano Etano Propano n-butano 2-Metil Propano n-pentano Aria!!! % 4$ 5% 6 16,043 30,07 44,097 58,123 58,123 72,15 28,963 9 #! ,47 3,5 0,98 0,22 0,34 0,06 0!! 4$ 5% 6 14,835 1,052 0,432 0,128 0,198 0,043 0, ' % % %' ( ) * 0,0447 0,0922 0,1338 0,1871 0,1789 0, % # % 0,9980 0,9915 0,9821 0,9650 0,9680 0,9370 0, ! $ Ö% 0,0413 0,0032 0,0013 0,0004 0,0006 0,0002 0,0000 +! Idrogeno Azoto Biossido carbonio Totale componenti 2 / * ' ' &3 &&&- 0 ) * ' &- 0/ * 1&) * * ) * ' &- 0/ * 1/ * * ) * ' &- 0&) * * ) * ' &-. / * * ) * + &, & * 2,016 28,014 44,01 - # $ %& di =Mm/Ma dr =di*za/zm ρ! " ρr=ρi/zm δ=100 (ρr-ρι)/ρr 0 1,75 0, kg/m3 kg/m3 % 0,000 0,490 0,299 17,478-0,0048 0,0173 0,0748-1,0000 0,9997 0,9944 Incertezza 0,25 % dato Z non unitario! - 0,0000 0,0003 0,0005 0,0479 0,9977 0,6035 0,6046 0,7392 0,7409 0,2519 ANALISI GAS NATURALE 9 di 30

10 Limiti Massimi dei Componenti il Gas Naturale NORMATIVA DI RIFERIMENTO ISO 6975 ISO 6976 ISO COMPONENTI Componenti i Principali Metano Azoto Biossido carbonio Etano Propano Butano Pentano Esano Eptano Ottano e superiori Ossido carbonio Idrogeno Elio Acqua 0,50 0,40 0,40 0,15 0,05 0,005 0,005 FRAZIONE MOLARE COMPONENTI 0,50 0,30 0,15 0,15 0,70 0,20 0,20 0,10 0,035 0,015 0,005 0,001 0, , ,03 0,10 0,005 0, Componenti Minori Etilene Benzene Toluene Argon Ossigeno Idrogeno solforato 0,005 0,005 0,001 0, , , , ,000 2 Altri componenti Tutti inferiori a 0,05 0,000 1 ANALISI GAS NATURALE 10 di 30

11 Livelli Incertezza Calcolo Compressibilità ISO Incertezza richiesta sulle caratteristiche del gas per la determinazione del fattore Z entro ± 0,1 % NORMA DI RIFERIMENTO CARATTERISTICA Densità relativa Temperatura Pressione Frazione molare: - Inerti - Metano - Etano - Propano - Butano - Pentano e superiori - Idrogeno e biossido carbonio ISO INCERTEZZA 0,0013 0,15 K 0,02 MPa - 0,001 0,001 0,001 0, , , ,001 Incertezze raggiungibili attraverso metodo ISO 6976 Incertezze raggiungibili attraverso strumenti Smart Incertezze raggiungibili attraverso attuali cromatografi ANALISI GAS NATURALE 11 di 30

12 Incertezza Calcolo Compressibilità ISO Incertezze tipiche per la determinazione del fattore Z secondo l equazione AGA 8 92DC Incertezza di calcolo della compressibilità in riferimento al campo di lavoro: 1 0,1 % 2 0,1 0,2 % Campo tipico: 0 60 bar C 3 0,2 0,5 % ANALISI GAS NATURALE 12 di 30

13 Metodi Calcolo Compressibilità ISO Set di parametri possibili per il calcolo del fattore Z secondo l equazione SGERG 88 SET A SET B SET C SET D Hs dr x H2 x CO2 Hs dr x H2 x N2 dr x H2 x N2 x CO2 Hs x H2 x N2 x CO2 NOTA: Dove: & 8 $ : ; < : $ : Hs % % : < : $ % : # = = potere calorifico superiore dr = densità relativa &2 8 ' : : > $ $ : x H2 = frazione molare H2 &2 8 & 8 : > $ $ : % x > N2 $ % = frazione $ molare > # N2 < : >? ; 2 8 ' : < : $ x CO2= frazione molare CO2 ANALISI GAS NATURALE 13 di 30

14 Incertezza Calcolo Compressibilità ISO Incertezze tipiche per la determinazione del fattore Z secondo l equazione AGA 8 92DC Incertezza di calcolo della compressibilità in riferimento al campo di lavoro: 1 0,1 % 2 0,1 0,2 % Campo tipico: 0 60 bar C 3 0,2 0,5 % 4 0,5 3,0 % ANALISI GAS NATURALE 14 di 30

15 Incertezza Calcolo Z secondo ISO METODI DI CALCOLO: D - AGA8-DC92: ISO S - SGERG-88: ISO per gas in queste condizioni: K e 0 12 MPa K e MPa K e 0 30 MPa (per gas a molti componenti) e con questi livelli di incertezza: 4-0,1 % 5-0,1 0,2 % 6-0,2 0,5 % 7-0,5 3,0 % ANALISI GAS NATURALE 15 di 30

16 Cromatografia negli Impianti Oil&Gas +, -. / Le applicazioni della Gas Cromatografia sono pertanto molto vaste: o La GC fornisce una buona precisione dei componenti da analizzare o E inoltre una analisi piuttosto semplice La tecnica GC può essere fatta quando: o Il campione vaporizza sotto 450 C, senza decomposizione molecolare o Gli obiettivi in termini di ciclo d analisi e prestazioni sono ben definiti $ $ : # A per l analisi qualitativa nella distillazione simulata del greggio per l analisi delle impurità del gas di separazione del greggio per l analisi qualitativa del gas ottenuto e successivamente trattato ANALISI GAS NATURALE 16 di 30

17 Curva di Distillazione Simulata del Greggio È una tecnica di analisi, per la precisione gas cromatografica, che permette di separare e analizzare i componenti nell ordine dei loro punti di ebollizione Essa simula la procedura di laboratorio della distillazione fisica conosciuta come distillazione TBP (True Boiling Point) La separazione è eseguita grazie ad una colonna cromatografica apolare, impiegando una valvola di iniezione ed un forno a temperatura programmata ANALISI GAS NATURALE 17 di 30

18 Analisi Cromatografica del Gas di Separazione Il gas di separazione direttamente prodotto dal separatore tri fase , % Il gas di qualità così ottenuto può essere inserito nella rete vendita , ,90 %9 0, % ANALISI GAS NATURALE 18 di 30

19 Componenti Base del Gas Cromatografo ANALISI GAS NATURALE 19 di 30

20 Gas di Supporto & Iniezione del Campione o Elio - He Trasporto per rivelatore a conducibilità termica (TCD) e a ionizzazione di fiamma (FID) o Idrogeno H 2 Trasporto per TCD, FID, e rivelatore fotometrico a fiamma (FPD) Comburente per FID e FPD o Azoto - N 2 Trasporto per TCD (solo per misure sulla porta di riferimento) e FID o Aria grado zero Trasporto per FPD Comburente per FID e FPD ANALISI GAS NATURALE 20 di 30

21 Colonne di Separazione & Principali Rivelatori Packed Capillary 6 5: ; ; /1 6 5< ( < < /1 < < o Rivelatori di maggior impiego: Thermal Conductivity Detector (TCD) universale e non distruttivo Flame Ionization Detector (FID) selettivo per idrocarburi, distruttivo Flame Photometric Detector (FPD) selettivo per zolfi, distruttivo Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector (DBDID) misura tracce inerti (ppm e ppb) ANALISI GAS NATURALE 21 di 30

22 Thermal Conductivity - TCD o Campo tipico di misura: alti ppm a livelli percentuali o Rivelatore per impieghi generali o Filamento di Misura e Riferimento o Protezione dei filamenti ANALISI GAS NATURALE 22 di 30

23 Flame Ionization Detector - FID o Altamente sensibile e selettivo: adatto nel campo dei bassi ppm o Specifico per rivelare idrocarburi o Design Compatto ANALISI GAS NATURALE 23 di 30

24 Flame Photometric Detector - FPD o Sensibilità minima pochi ppb o Misura di composti solforati o Elettrometro per linearizzare segnale zolfo ANALISI GAS NATURALE 24 di 30

25 Cromatografi da Campo o Cromatografo da campo e da processo che impiega 1 o 2 treni analitici per singolo cromatografo ovvero costituito da più unità analitiche composte da un set di colonne e rivelatore che è in grado di separare e misurare una serie specifica di componenti della miscela da analizzare o Idoneo per misurare componenti quali: gas idrocarburici da C1 fino a C9+, gas inerti (He, H2, N2, O2) H2S o Idoneo quindi per analizzare in linea i componenti costituenti il gas naturale Microprocessore a 32 bit con interfaccia di comunicazione Camera analitica Interfaccia di processo Selettore stream da analizzare ANALISI GAS NATURALE 25 di 30

26 Installazione Cromatografi Montaggio sul tubo Montaggio laterale ANALISI GAS NATURALE 26 di 30

27 Sistema di Campionamento del Gas Cromatografo Valvola di Sicurezza Filtro Raddrizzatore di Flusso Misuratore di Portata Valvola di Regolazione Valvole di Intercettazione Arrivo Gas Valvola di Isolamento Miscelatore Campionamento Mandata Gas ANALISI GAS NATURALE 27 di 30

28 Interfaccia Grafica ANALISI GAS NATURALE 28 di 30

29 Campi di Analisi #$!" ANALISI GAS NATURALE 29 di 30

30 Vantaggi del Cromatografo o Benefici del gas cromatografo nelle misure del gas naturale: Abilità di separare i vari componenti il gas naturale: fino ai composti C6 e oltre, con rivelatore Tipo FID Abilità di analizzare anche gli altri componenti presenti tipo: He, H2, N2, O2, ecc, con rivelatore Tipo TCD Abilità di misurare inoltre componenti solforati presenti: con rivelatore Tipo FPD o Quindi possibilità di avere corrette analisi per determinare: Densità reale e standard del gas naturale Potere calorifico del gas naturale Indice di Wobbe del gas naturale ANALISI GAS NATURALE 30 di 30