Università degli Studi di Siena

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1 Università degli Studi di Siena Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali Effetto di alcuni farmaci per uso umano sulla qualità ecosistemica del Fiume Arbia (SI) di Lorenzo Sevi Relatore: Carlo Gaggi A. A

2 1. INTRODUZIONE L'acqua non è un prodotto commerciale al pari degli altri, bensì un patrimonio che va protetto, difeso e trattato come tale. Questa è la considerazione di principio che Parlamento Europeo e Consiglio dell Unione Europea esprimono in apertura della direttiva quadro 2000/60/CE per l azione comunitaria in materia di acque. La natura di bene primario, di risorsa insostituibile e inalienabile dell elemento acqua prescinde, infatti, da qualunque considerazione e azione di tipo politico o economico e come tale è avvertita da qualunque essere vivente sin dalla nascita. Altrettanto salda nei principi di chiunque di noi è la necessità di salvaguardare tale patrimonio tanto da inutili sprechi quanto da imperdonabili alterazioni ecologiche e depauperamento. Le fonti d inquinamento, ben presenti nella percezione comune del problema, vanno dall industria con i suoi scarichi, all agricoltura intensiva con i suoi pesticidi ed erbicidi, all uso diffuso di prodotti e sostanze di utilità quotidiana. Le campagne di sensibilizzazione ad opera di enti e amministrazioni contribuiscono ad aumentare conoscenza e consapevolezza dei rischi e delle misure di buon senso e responsabilità che possano ridurne il pericolo; le normative comunitarie, nazionali e locali indicano le prescrizioni e definiscono obiettivi di qualità da perseguire. Uno dei più diffusi elementi di potenziale rischio per la qualità delle acque e di conseguenza di tutto l ecosistema è però tanto presente nella vita di ognuno quanto in gran parte trascurato da opinione pubblica e normative di settore: i farmaci e i loro metaboliti. 1.1 I farmaci e le loro fonti In Italia, l Osservatorio sull Impiego dei Medicinali ha rilevato nel decennio un aumento del consumo di farmaci del 60%, con una media annua del 5% circa, e un ulteriore incremento delle quantità prescritte nei primi nove mesi del 2010, con 954 dosi ogni mille abitanti (Gruppo di lavoro OsMed, 2010a; Gruppo di lavoro OsMed, 2010b). A questi vanno aggiunti i farmaci senza obbligo di prescrizione (SOP) e quelli per automedicazione o da banco (OTC). Parte di questa enorme mole di prodotti resta inutilizzata e se indesiderata o scaduta è smaltita nella maggior parte dei casi in maniera impropria, nella spazzatura o negli scarichi domestici. Lo smaltimento improprio è una fonte di contaminazione di sicura rilevanza ma la cui significatività relativa è ancora scarsamente compresa; non è noto, infatti, quale percentuale di un 4

3 principio attivo (p.a.) rinvenuto nell ambiente possa derivare dallo smaltimento, e le potenziali fonti sono troppe e troppo disperse (Ruhoy & Daughton, 2008). In realtà la principale fonte di contaminazione ambientale da farmaci è il paziente in terapia. La maggior parte dei farmaci è metabolizzata dall organismo per reazioni di Fase I e Fase II. La Fase I comprende reazioni di ossidazione, riduzione e idrolisi, e i prodotti sono spesso più reattivi e tossici dei composti originari. La Fase II implica reazioni di coniugazione, risultanti nell inattivazione della sostanza. Questa strategia metabolica crea prodotti più polari e quindi più idrofili dei composti originari, al fine di favorirne l escrezione (Halling-Sorensen et al., 1998; Daughton & Ternes, 1999). In realtà, una volta esplicati gli effetti terapeutici, i medicinali sono escreti tramite urine e feci in forma di miscela di metaboliti, oppure come sostanza inalterata, o ancora come molecole coniugate, legate ad un sostituente inattivante. L esito è funzione delle proprietà chimico-fisiche della sostanza e della sua farmacologia (Halling-Sorensen et al., 1998). In alcuni casi, le dosi di farmaco effettivamente assunte sono eliminate dall organismo quasi totalmente in forma di composto parentale; è il caso, ad esempio, di farmaci quali furosemide e idroclorotiazide (diuretici), escreti per più del 90% della dose in forma originaria (Calamari et al., 2005). Più in generale, i farmaci sono spesso escreti nella loro forma originaria o come metaboliti attivi (Heberer et al., 2002a; Zuccato et al., 2005). 1.2 I farmaci negli impianti di depurazione Principi attivi e metaboliti fanno dunque il loro ingresso, in urine e feci, nelle acque di scarico destinate ad essere raccolte e convogliate negli impianti di trattamento dei reflui urbani o depuratori (Sewage Treatment Plants, STP), prima dell immissione nei corsi d acqua naturali (Fig. 1). 5

4 Fig. 1 Schema del destino ambientale dei farmaci (Ternes, 1998). Le finalità del trattamento a cui le acque reflue sono sottoposte in un impianto di depurazione sono, secondo la definizione dell Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale (ISPRA): - separare dal liquido le sostanze inquinanti, concentrandole sotto forma di fanghi; - provvedere ad un trattamento dei fanghi, includendo preferibilmente anche una stabilizzazione, in modo da consentirne un corretto smaltimento. La depurazione avviene in comparti (linee) diversi dell impianto per acqua e fanghi, mediante trattamenti di natura fisica, chimica e biologica. A loro volta, i processi operati sulle due linee possono essere suddivisi in fasi. In un impianto tipico, la linea depurativa delle acque prevede le fasi di: - Trattamento preliminare (o pretrattamento): è finalizzato alla rimozione di parti grossolane (detriti, rifiuti solidi), sostanze abrasive, sabbie e oli, in grado di recare danno all impianto e quindi non ammissibili ai trattamenti successivi. I reflui sono sottoposti a grigliatura su setacci di diverse dimensioni e geometria, a dissabbiatura per sedimentazione e a disoleazione mediante insufflazione d aria; - Trattamento primario: 6

5 ha l obiettivo di rimuovere per sedimentazione i solidi sospesi mediante processi fisici o chimico-fisici a seguito dei quali il BOD5 e i solidi sospesi totali (SST) siano ridotti rispettivamente di almeno il 20 e il 50%; - Trattamento secondario: cosiddetto a fanghi attivi, è finalizzato all abbattimento della sostanza organica biodegradabile e dei solidi in forma colloidale non sedimentabili, ovvero non separabili con trattamenti di tipo fisico. I reflui subiscono un processo ossidativo biologico con flocculazione e sedimentazione secondaria; - Trattamento terziario: perfeziona la depurazione riducendo il carico di elementi nutrienti (principalmente azoto e fosforo) ed eliminando i solidi disciolti biorefrattari ancora presenti dopo il trattamento secondario; - Disinfezione: abbatte la carica di microrganismi patogeni delle acque reflue in uscita dall impianto, riducendola a valori di concentrazione residua accettabili sotto l aspetto del rischio sanitario e ambientale. Le tecniche maggiormente in uso in uso nei depuratori urbani prevedono l uso di agenti chimici (cloroderivati, ozono, acido peracetico) o fisici (raggi UV). Il trattamento dei fanghi residui della depurazione delle acque ha l obiettivo di renderli idonei allo smaltimento finale, laddove la destinazione e l utilizzo finali prevedono modalità diverse e dunque diversi requisiti di idoneità. I principali processi di trattamento possono essere suddivisi in due categorie: - Processi di separazione, che hanno lo scopo di allontanare parte della fase liquida dalla frazione solida dei fanghi. Appartengono a questa categoria: o l ispessimento o la disidratazione o l essiccamento termico - Processi di conversione, finalizzati a provocare modificazioni delle caratteristiche dei fanghi per facilitarne i trattamenti successivi. Fanno parte di questa categoria: o la stabilizzazione (per digestione o compostaggio) o il condizionamento o l incenerimento e la pirolisi o la disinfezione. 7

6 I fanghi trattati sono quindi avviati a smaltimento per incenerimento o per stoccaggio in discariche controllate, o riutilizzati ogni qualvolta ciò risulti appropriato (D. Lgs. n. 152/1999) per applicazione su suoli agricoli e non e come compost. L efficacia nella rimozione dei farmaci è una risultante di diversi fattori quali, tra gli altri, la natura della sostanza, il processo impiegato nel trattamento, le condizioni ambientali (Zuccato et al., 2006). I principali meccanismi coinvolti nell abbattimento di questa classe di composti sono sorption su fanghi e biodegradazione (Carballa et al., 2004; Vieno, 2007), processi in cui sono determinanti proprietà della molecola quali il grado di affinità per la materia organica, la capacità di adsorbimento su solido, il grado di dissociazione e la biodegradabilità (Vieno, 2007). La sorption dei farmaci su fanghi può avvenire per assorbimento o per adsorbimento. Nel primo caso, il composto è rimosso per interazione idrofobica con la frazione lipidica del refluo o con la membrana cellulare dei microrganismi. La capacità di una sostanza di essere absorbita nei fanghi è definita dal suo coefficiente di ripartizione ottanoloacqua, K ow ; secondo una caratterizzazione fatta da H.R. Rogers (Rogers, 1996), il potenziale di absorbimento di una molecola può essere classificato come basso, medio o alto per valori di logk ow rispettivamente <2.5, , >4.0. Inoltre, il citato grado di dissociazione influenza il valore di K ow poiché solo le specie non dissociate ripartiscono nelle fase lipidica; di conseguenza, risulta rilevante la relazione tra il ph delle acque e la costante di dissociazione acida delle molecole (K a ). Per valori pressoché equivalenti di ph e pk a, vi sarà in soluzione una miscela di specie ionizzate e non circa uguale; per valori di ph = pk a ± 2 vi sarà in soluzione una prevalenza di una delle due specie. Dunque i composti ionizzati e quelli indissociati con logk ow <2.5 sono poco absorbiti dai fanghi di depurazione ed è quindi più verosimile che la loro sorption avvenga con meccanismi di adsorbimento, ovvero per interazioni di natura elettrostatica all interfase. La capacità di adsorbimento di una molecola è descritta dal coefficiente di partizione, K D. L adsorbimento su fanghi può essere considerato un processo di rimozione rilevante per sostanze con valori di K D >300 L kg -1 (Joss et al., 2005). La biodegradazione è considerata per molti principi attivi la principale forma di rimozione negli impianti di trattamento dei reflui (Vieno, 2007). La degradazione biologica può avvenire per metabolizzazione o per co-metabolizzazione; nel primo caso, la molecola è utilizzata dai batteri coinvolti come fonte primaria di carbonio, mentre nel co-metabolismo la sostanza non viene utilizzata da un organismo per la crescita, poiché viene modificata o parzialmente convertita in presenza di altro materiale organico che serve come fonte di carbonio e di energia. La co-metabolizzazione è considerato tra i 8