RESISTENZA ALLA CORROSIONE DELLE GHISE SFEROIDALI IN ACQUA DI MARE SINTETICA

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1 RESISTENZA ALLA CORROSIONE DELLE GHISE SFEROIDALI IN ACQUA DI MARE SINTETICA A. Bracciale, N. Ucciardello, F. Iacoviello Università di Cassino, Di. M. S. A. T., via G. di Biasio 43, 03043, Cassino (FR). RIASSUNTO Le ghise sferoidali costituiscono una valida alternativa all impiego delle ghise malleabili e di altre leghe ferrose grazie alle loro notevoli proprietà meccaniche ed al loro costo ridotto. Esse sono caratterizzate dalla presenza di elementi di grafite sotto forma sferoidale invece che lamellare permettendo di ottenere valori interessanti della tenacità e delle altre proprietà meccaniche. Esse sono caratterizzate inoltre da differenti matrici metalliche (ferritiche, perlitiche, austenitiche ) che permettono di ottenere differenti combinazioni di proprietà meccaniche. In questo lavoro è stato investigato il comportamento elettrochimico di tre differenti ghise sferoidali, caratterizzate da differenti microstrutture (ferritiche, perlitiche e ferrito-perlitiche) in acqua di mare sintetica. Sono stati effettuati test potenziocinetici (PT), prove di cronoamperometria ed analisi al microscopio elettronico a scansione (SEM) delle superfici attaccate. INTRODUZIONE La scoperta della ghisa sferoidale fu annunciata nel 1948 contemporaneamente dalla International Nickel Co. (INCO) e dalla British Cast Iron Research Ass. (BCIRA), come il risultato della elaborazione di una ghisa grigia con alcuni elementi quali il magnesio ed il cerio che ne alterano il meccanismo di solidificazione, favorendo la precipitazione della grafite sotto forma di sferoidi o noduli [1]. Questi esercitano un influenza negativa sulle proprietà meccaniche minore delle lamelle e conferiscono alla ghisa sferoidale una duttilità impensabile per le ghise grigie. La ghisa sferoidale ha un comportamento meccanico che può essere comparato a quello di un acciaio al carbonio, conservando comunque tutte le caratteristiche delle ghise grigie, come un basso punto di fusione, una buona fluidità e colabilità, una eccellente attitudine alla lavorazione alle macchine ed una buona resistenza all usura [2]. Grazie alle loro caratteristiche, le ghise sferoidali rappresentano oggi la classe di leghe ferrose più diffusa dopo le ghise grigie e gli acciai da costruzione. Vi sono, però, ancora aspetti poco chiari quali, ad esempio, alcuni meccanismi di corrosione. In questo lavoro è stato analizzato il comportamento elettrochimico, a temperatura ambiente, di tre ghise sferoidali, differenti per composizione chimica e per struttura della matrice, in acqua di mare sintetica mediante prove potenziocinetiche (test PT), prove di cronoamperometria e analisi della superficie dei campioni al microscopio elettronico a scansione (SEM Philips XL30). Il processo corrosivo è dovuto ad una serie di reazioni elettrochimiche che avvengono sulla superficie del metallo a contatto con la soluzione. L aggressività dell acqua in particolare dipende dalle proprietà chimiche ( ph, alcalinità, ossigeno disciolto) e dalle caratteristiche fisiche (temperatura e velocità della soluzione). Il processo corrosivo può dar luogo ad un attacco localizzato per vaiolatura il cui innesco è dovuto alle difettosità della superficie del metallo. Tale attacco è accelerato dalla presenza di un elevata percentuale di cloruri e solfuri nella soluzione [3, 4]. MATERIALE E PROCEDURA SPERIMENTALE Sono state considerati tre differenti ghise sferoidali caratterizzate dalle seguenti composizioni chimiche e microstrutture: C Si Mn S P Cu Cr Mg Sn Tab 1: Composizione chimica GHISA A (GS 370/17, 90% ferrite 10% perlite) Corso Seminariale di Metallurgia Cassino Febbraio 2001

2 A. Bracciale, N. Ucciardello, F. Iacoviello C Si Mn S P Cu Cr Mg Sn Tab2: Composizione chimica GHISA B ( GS 700/2, 90% perlite 10% ferrite) C Si Mn S P Cu Mo Ni Cr Mg Sn Tab 3: Composizione chimica GHISA C (GS 500/7, 50% perlite e 50% ferrite) I tre tipi di ghisa sono stati sottoposti a prove potenziocinetiche (test PT) in una soluzione di acqua di mare sintetica. Questa soluzione è ottenuta sciogliendo in un litro di acqua distillata 41,953g di soluto la cui composizione percentuale è riportata in tabella : NaCl MgCl 2-6HO Na 2 SO 4 CaCl 2 KCl NaHCO 3 KBr H 3 BO 3 SrCl 2-6H 2 O NaF 58,49% 26,46% 9,75% 2,765% 1,645% 0,477% 0,238% 0,071% 0,095% 0,007% Tab. 4: Composizione percentuale dei sali utilizzati per ottenere l acqua di mare sintetica Le misure elettrochimiche sono state rilevate utilizzando una cella, costituita da tre elettrodi immersi nella soluzione elettrolitica: l elettrodo di riferimento, il controelettrodo e l elettrodo di lavoro. L elettrodo di riferimento è al calomelano saturato (SCE), mentre il controelettrodo è al platino. L elettrodo di lavoro è costituito da ghisa sferoidale, inglobata in una resina epossidica secondo la procedura tipica dei campioni metallografici. Il rateo di scansione è stato scelto pari a 50mV/min, nell intervallo compreso tra 800mV/SCE e +1800mV/SCE dopo una permanenza di 10min a 800mV/SCE. In corrispondenza di alcuni potenziali scelti sulla base dei risultati dei test PT, sono state effettuate delle prove di cronoamperometria, dopo una pausa di 10min a 800mV/SCE, con tempi di permanenza 10min a 6 ore. Le superfici dei campioni sono state osservate al SEM e la composizione dei prodotti di corrosione è stata identificata mediante l analisi EDX. RISULTATI Le prove PRT hanno permesso di ottenere le curve voltamperometriche delle ghise sferoidali GSA, GSB e GSC, la cui sovrapposizione è riportata in figura 1. Fig. 1: Risultato dei test PT per le ghise sferoidali GSA, GSB, GSC (intervallo di potenziale analizzato mV/SCE), allo stato di fornitura. 38

3 Resistenza alla corrosione delle ghise sferoidali in acqua di mare sintetica La curva corrispondente alla ghisa A (90% ferrite) è leggermente più alta e l elevata velocità con cui avviene il processo corrosivo giustifica la difficoltà di formare uno strato protettivo di prodotti di corrosione e la sua debolezza. La curva relativa alla ghisa B (10% ferrite) è la più bassa, mentre la ghisa C (50% ferrite) si colloca in posizione intermedia tra le due per raggiungere, per potenziali più alti, valori di densità di corrente più elevati della ghisa GSA. Nella figura 2 sono poste a confronto la curve voltamperometriche nella zona di maggior interesse compresa tra i due potenziali: 500mV/SCE e 400mV/SCE. In questo intervallo di potenziale tutte le curve presentano un flesso legato ad una variazione della corrente causata sicuramente da processi corrosivi in corso. Fig.2: Rappresentazione in scala variabile dei test PT per le ghise sferoidali GSA, GSB, GSC (intervallo di potenziale analizzato mV/SCE), allo stato di fornitura. Sulla base dei risultati delle prove PT sono state effettuate delle prove di cronoamperometria. La ghisa GSA e la ghisa GSB sono state analizzate considerando potenziali di 500mV/SCE con tempi diversi (10 e 60 minuti), dopo una permanenza di 10min a 800mV/SCE. La ghisa GSC, dopo una permanenza di 10min a 800mV/SCE, è stata analizzata considerando potenziali di 500mV/SCE e di 400mV/SCE per differenti durate (10, 20, 60, 360 minuti). Dal confronto delle micrografie (Fig.3a, 3b, 3c, 3d) ottenute dopo prove cronoamperometriche di 10min a 500mV/SCE si evince che tutte e tre i tipi di ghisa sferoidale subiscono un attacco localizzato per vaiolatura. Fig.3a Analisi al SEM della prova per 10min sulla ghisa GSA. Fig.3b Analisi al SEM della prova per 10min sulla ghisa GSA. 39

4 A. Bracciale, N. Ucciardello, F. Iacoviello Fig.3c Analisi al SEM della prova per 10min sulla ghisa GSB. Fig.3d Analisi al SEM della prova per 10min sulla ghisa GSC. L attacco per vaiolatura, per potenziali superiori o per durate maggiori, evolve in un attacco selettivo delle zone della matrice adiacenti gli sferoidi in grafite. La grafite sferoidale funge da catodo e si preserva, la matrice circostante funge da anodo e viene attaccata [5]. Dalle micrografie della ghisa A, rilevate al SEM dopo una prova, risulta evidente che questo attacco di tipo galvanico causa la fuoriuscita degli sferoidi dalla propria sede (fig. 4a) e all aumentare del tempo diventa sempre più importante fino ad interessare l intera superficie del metallo che subisce un attacco corrosivo generalizzato (fig. 4b). Fig.4a Analisi al SEM della prova per 60min sulla ghisa GSA. Fig.4b Analisi al SEM della prova per 60min sulla ghisa GSA Per quanto riguarda la ghisa GSB prove effettuate a 500mV/SCE mostrano che dopo 10min l interfaccia costituita dalla matrice perlitica e lo sferoide in grafite non subisce danni, mentre le colonie perlitiche della matrice risultano ossidate e si presentano con un colore più chiaro (fig 5a). Dalle figure 5b e 5c si può osservare che, anche in questo caso, all aumentare della durata della prova si verifica un evoluzione dell attacco corrosivo con una notevole fuoriuscita degli sferoidi dal proprio sito. 40

5 Resistenza alla corrosione delle ghise sferoidali in acqua di mare sintetica Fig.5a Analisi al SEM della prova per 10min sulla ghisa GSB. Fig.5b Analisi al SEM della prova per 60min sulla ghisa GSB. Fig.5c Analisi al SEM della prova per 60min sulla ghisa GSB. Nel caso della ghisa GSC si assiste ad un attacco selettivo delle zone ferritiche della matrice, situate lungo i bordi degli sferoidi già dopo una durata della prova di 20min (fig 6a ).Tale attacco all aumentare del tempo si estende anche alle zone perlitiche (fig.6b) fino ad interessare l intera superficie del metallo che subisce una corrosione generalizzata per una durata della prova di 6 ore (fig.6c). Fig.6a Analisi al SEM della pro di 10min va per 20min sulla ghisa GSC. Fig.6b Analisi al SEM della prova per 60min sulla ghisa GSC. 41

6 A. Bracciale, N. Ucciardello, F. Iacoviello Fig.6c Analisi al SEM della prova per 360min sulla ghisa GSC. Per la ghisa sferoidale GSC le prove cronoamperometriche a 400mV sono caratterizzate da valori di corrente più alti e quindi la velocità di corrosione è più elevata e tutti i processi precedentemente descritti avvengono per durate delle prove inferiori. In figura 7a è ben visibile l attacco delle zone ferritiche intorno agli sferoidi con una netta distinzione del contorno dei grani. In figura 7b e 7c si assiste all evoluzione del processo che interessa tutta la matrice e la sede degli sferoidi. Fig.7a Analisi al SEM della prova cronoamperometrica a 400 mv/sce per 10min sulla ghisa GSC. Fig.7b Analisi al SEM della prova cronoamperometrica a 400 mv/sce per 20min sulla ghisa GSC. Fig.7c Analisi al SEM della prova cronoamperometrica a 400 mv/sce per 60min sulla ghisa GSC. 42

7 Resistenza alla corrosione delle ghise sferoidali in acqua di mare sintetica CONCLUSIONI In questo lavoro è stata utilizzata la metodologia PT associata a prove cronoamperometriche ed all analisi al SEM per analizzare la suscettibilità alla corrosione delle ghise GSA, GSB e GSC, considerando una soluzione di acqua di mare sintetica. I risultati ottenuti hanno confermato la notevole utilità che il test PT e le prove cronoamperometriche possono avere per caratterizzare la resistenza alla corrosione delle ghise sferoidali. E stata analizzata l influenza della frazione volumetrica della ferrite sulla morfologia di attacco delle ghise sferoidali. Le prove di cronoamperometria hanno evidenziato una suscettibilità ad un attacco localizzato di vaiolatura delle zone ferritiche della matrice. L analisi cronoamperometrica effettuata su tutti e tre i tipi di ghisa mostra inoltre un evoluzione dell attacco in funzione del potenziale analizzato e della durata della prova. Il fenomeno corrosivo è legato alla formazione di micropile dovute alla presenza di diverse fasi nella microstruttura. Le zone più attaccate risultano essere quelle ferritiche della ghisa C situate lungo i bordi degli sferoidi, in quanto si ha sia l effetto preponderante della microcoppia ferritegrafite, sia l influenza della geometria, perché le zone anodiche di minore superficie risultano maggiormente sensibili all attacco corrosivo. BIBLIOGRAFIA [1] R.G. Ward, An introduction to the physical chemistry of iron and steel making, Arnold, London, 1962 [2] J. Lacare, Acta Metallurgia, Elsevier Science vol.47, Great Britain, 1999, p [3] Larson T. E. and Skold R. V., Corrosion and tuberculation of cast iron, J. Amer Water Works Assoc., Illinois, 1957, p [4] AWWARF, International Corrosion of Water distribution systems, AWWARF-DVGW-TZW cooperative research report, Denver, CO, 1996, p. 586 [5] Alain Reynaud, Résistance à la corrosion des fontes, Centre technique des Industries de la Fonderie, Paris,