Caratterizzazione dei condensati dell evaporazione di acque di vegetazione di frantoio

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1 Caratterizzazione dei condensati dell evaporazione di acque di vegetazione di frantoio Alberto Mannucci Giulio Munz, Claudio Lubello Università di Firenze, Firenze Giacomo Costagli, Domenico Fazio Alfa Laval Olive Oil, Tavarnelle V.P. Firenze Gualtiero Mori - CER 2 CO Consorzio Cuoiodepur Spa, Pisa. Sommario La trattabilità di due tipi di condensato derivante dall evaporazione di acque di vegetazione di frantoio (OMWC) è stata valutata tramite test di biodegradabilità e coagulazione-flocculazione. Il primo campione (OMWC1) è stato ottenuto tramite l evaporazione di acque di vegetazione fresche mentre il secondo (OMWC2) dopo uno stoccaggio prolungato delle stesse. La biodegradabilità è stata analizzata tramite tests a batch ed in continuo tramite un bioreattore a membrana a scala pilota. L elevata biodegradabilità (95%) del campione OMWC1 (acque non stoccate) ne ha evidenziato ottime potenzialità per il riuso a valle di un trattamento biologico. Il secondo campione (OMWC2 da refluo stoccato), con un COD più elevato e meno biodegradabile (75%), necessita invece di trattamenti di affinamento. Summary The treatability of two condensates deriving from the evaporation of Olive Mill Wastewater (OMWC) was evaluated through aerobic biodegradation and coagulation flocculation processes. While the first type of OMWC was evaporated and analyzed immediately after the milling process (OMWC1), the second one was evaporated after a period of storage of about two months (OMWC2). The biodegradability was analyzed through respirometric tests, bench scale batch reactors tests and a pilot scale continuous membrane bioreactor (MBR) and was found to be respectively 95% for OMWC1 and 75% for OMWC2; however, the initial COD ranged from 1200 mg L -1 (OMWC1) to mg L -1 (OMWC1). For stored OMWC a further physical-chemical treatment is required to reach regulation limits for discharge. Keywords: evaporazione, riuso, condensato, acque di vegetazione, reflui di frantoio, respirometria, biodegradabilità, processi a fanghi attivi. Introduzione Negli ultimi 20 anni la produzione mondiale di olio di oliva è quasi raddoppiata e, con essa, la produzione di acque di vegetazione. Le acque reflue di frantoio (OMW Olive Mill Wastewater), sono caratterizzate da un elevatissimo carico organico (fino a 250 g/l di COD) ed uno spiccato carattere biorefrattario ed inibente rispetto ai comuni processi a fanghi attivi [1]. Numerosi processi e tecnologie sono stati testati per il trattamento delle OMW come ad esempio la combinazione di processi biologici aerobici ed anaerobici [2], biomasse fungine [3], processi di ossidazione avanzata [4] e filtrazione a membrana [5]. Tuttavia,

2 nessuna delle suddette soluzioni si è dimostrata efficace ed economica e raramente ha trovato applicazione a scala reale. Fino ad oggi, di conseguenza, le OMW vengono trattate negli impianti di depurazione solo se ampiamente diluite rispetto ai reflui in ingresso, mentre l applicazione sul suolo (regolata in Italia dalla Legge 574, dell 11 Novembre 1996) è la strategia maggiormente diffusa a livello mondiale [6]. Ad oggi, tuttavia, l 80% dell olio di oliva è prodotto in Europa, dove la normativa ambientale relativa allo spandimento sul suolo sta diventando sempre più stringente, con il risultato di una mancanza di terreni disponibili rispetto alla domanda per lo spandimento dei reflui di frantoio in alcune regioni del bacino del Mediterraneo [7, 8]. L uso delle sanse vergini come combustibile per la cogenerazione di energia e calore rappresenta una promettente opportunità nei casi in cui la scarsità di terreni su cui applicare le acque di vegetazione sia particolarmente gravosa. In questo caso, ai costi dello smaltimento, si sommano gli accresciuti costi economici ed ambientali del trasporto. Allo stato attuale non è consentito dalla normativa italiana (contrariamente al caso delle sanse esauste) l utilizzo di sanse vergini come combustibile, tuttavia, l economicità dell estrazione di olio dalla sansa è in costante diminuzione. La prospettiva di applicare la cogenerazione in situ, apre un nuovo scenario per la filiera di trattamento delle acque di vegetazione. In questo contesto, infatti, è interessante valutare l applicazione di un sistema di evaporazione che consenta di concentrare le acque di vegetazione ed utilizzare parte del calore prodotto nella combustione delle sanse. Le zone in cui è maggiormente diffusa la coltura olivicola, in primis il bacino del Mediterraneo, sono caratterizzate anche da una crescente scarsità di risorse idriche e risulta, per questo, importante valutare la trattabilità dei condensati e la possibilità di destinare al riuso gli effluenti trattati. La trattabilità dei condensati di evaporazione delle acque di vegetazione non è stata precedentemente caratterizzata e presenta, a priori, elevata incertezza dovuta alla variabilità del processo di produzione e delle condizioni e durata dello stoccaggio dei reflui. Questo lavoro presenta un analisi preliminare delle caratteristiche dei condensati delle acque di vegetazione relativamente alla trattabilità tramite processi biologici aerobici e processi chimico-fisici di chiari-flocculazione. Data la stagionalità della produzione di reflui oleari, una particolare attenzione è stata data ai tempi di avviamento dei processi biologici. Infatti, nei casi in cui il condensato non può essere collettato ad un impianto di depurazione, il trattamento deve avvenire in situ. In questo caso, all inizio di ogni stagione, diventa necessario inoculare l impianto ed avviare il processo. Infine, è stato valutato il carattere inibente dei reflui in esame verso i nitrificanti, in modo da comprendere gli effetti del trattamento dei condensati in impianti a fanghi attivi convenzionali. 1. Materiali e Metodi Nel corso della sperimentazione è stata valutata la biodegradabilità di due diversi condensati (OMWCs). Il primo (OMWC1) è ottenuto sottoponendo a processi di evaporazione e condensazione acque di vegetazione immediatamente dopo l estrazione dell olio mentre il secondo

3 (OMWC2) è stato ottenuto trattando acque di vegetazione stoccate per un periodo di circa 3 mesi. Le caratteristiche qualitative dei reflui utilizzati sono riassunte in Tab.1. Tab.1 Caratterizzazione dei condensati testate nel corso della sperimentazione OMWC COD (mg L -1 ) + N-NH 4 VFA (mg L -1 ) (mg L -1 ) ph Il grado di biodegradabilità è stato determinato mediante l esecuzione di test respirometrici, test a biomassa adesa a scala banco e attraverso il monitoraggio di un bioreattore a membrana (MBR) a scala pilota operante in continuo. Fig.1 Schema dell impianto pilota MBR L impianto pilota è costituito da un reattore cilindrico, agitato ed areato, di 20 L di volume (Fig. 1). In funzione dei valori di ph e di Ossigeno Disciolto presenti in vasca un PLC comanda il dosaggio di una soluzione di NaOH e/o di HCl e l avvio del sistema a bolle fini per l areazione del fango attivo. I valori di set-point sono fissati a 3 mg/l e 7 rispettivamente per l ossigeno disciolto e per il ph. La separazione solido-liquido è garantita da tre membrane piane Kubota (Tokyo, Giappone) aventi una superficie filtrante complessiva di 0.35 m litri di fango biologico prelevato dalle vasche di processo dell impianto di depurazione di reflui conciari Cuoiodepur (San Miniato Pisa) sono stati utilizzati come inoculo. Nel periodo iniziale del test in continuo, il condensato OMWC1 è stato trattato previa diluizione 1:3 con acqua di rubinetto allo scopo di favorire l acclimatamento della biomassa, evitare sovraccarichi iniziali e fornire un adeguato apporto di micronutrienti necessario a garantire l attività batterica. In funzione dei valori di COD del permeato, la frazione di acqua di rubinetto è stata progressivamente ridotta fino ad ottenere un influente costituito da solo concentrato dopo 7 giorni dall avvio dell impianto. Un secondo start-up è stato condotto sotto le medesime condizioni operative utilizzando come inoculo 10 L di fango sottoposto ad operazioni preliminari allo scopo di ridurre il

4 COD iniziale e favorire il desorbimento della frazione organica adsorbita nelle vasche di processo dell impianto Cuoiodepur. Test preliminari per la valutazione della biodegradabilità sono stati effettuati mediante test respirometrici utilizzando fango non adattato prelevato dall impianto Cuoiodepur. I test respirometrici ph-stat sono stati condotti utilizzando un respirometro di tipo aperto connesso con l unità di acquisizione ed elaborazione dati MARTINA (Spes, Fabriano Italia). La frazione biodegradabile del COD (bcod) è stimata in funzione dell ossigeno utilizzato per l ossidazione della sostanza organica seguendo il protocollo riportato da Munz et al. [9]. Test titrimetrici ph-stat sono stati eseguiti come descritto da Fiocchi et al. [10] allo scopo di valutare l eventuale inibizione della biomassa nitrificante in presenza di diverse concentrazioni di condensato. Test di Coagulazione-Precipitazione mediante dosaggio Cloruro Ferrico e applicazione del processo combinato Calce-Cloruro Ferroso sono stati eseguiti su entrambi i condensati allo scopo di individuare i dosaggi ottimali in termini di riduzione del COD sia sui reflui tal quali che sui permeati ottenuti in uscita dall impianto MBR. Sugli stessi reflui e stata inoltre valutata l efficacia del processo Fenton. 2. Risultati e Discussioni Sia i test a scala banco con biomassa adesa che in test respirometrici hanno evidenziato elevati gradi di biodegradabilità di entrambi i condensati analizzati. In particolare la percentuale di rimozione della sostanza organica è superiore al 95% per quanto riguarda il condensato OMWC1 e del 75% relativamente al condensato OMWC2. Fig.2 Esempio di respirogramma ottenuto nel corso dei test respirometrici La forma dei respirogrammi (Fig. 2) evidenzia la presenza di due diverse tipologie di substrato: una prima, rapidamente biodegradabile e probabilmente costituita da acidi organici volatili ed una seconda più lentamente biodegradabile. I test in continuo effettuati con l impianto MBR hanno confermato i risultati ottenuti mediante respirometria. Al termine della fase di start-up, della durata di 6 giorni, l impianto ha evidenziato rendimenti superiori all 80% in termini di rimozione del COD. Una degradazione del 95% della sostanza organica ed un COD del permeato di 36 mg/l sono stati raggiunti dopo 10 giorni dall avvio dell impianto pilota. Tale risultato è stato ottenuto utilizzando come inoculo 10 L di fango in modo tale da

5 ottenere una concentrazione iniziale in vasca di 400 mg/l di biomassa. Ciò conferma elevate cinetiche di crescita dei microrganismi utilizzati. Il secondo start-up ha avuto una durata di 4 giorni, al termine dei quali è stata ottenuta un efficienza di rimozione del COD dell 85%. I test effettuati hanno evidenziato come siano necessari opportuni dosaggi di sali, micro e macronutrienti allo scopo di mantenere elevati rendimenti del processo di depurazione. Relativamente ai test di Coagulazione-Precipitazione i risultati più soddisfacenti sono stati ottenuti nei test che hanno previsto il dosaggio di FeCl 2 in condizioni basiche. Il dosaggio di 0.1 ml di soluzione all 8% di FeCl 2 ha portato ad una riduzione del COD del 20% per OMWC1 e del 13% per OMWC2. Le prove effettuate sui relativi permeati hanno evidenziato dei rendimenti del 25% e dell 82% rispettivamente per OMWC1 e per OMWC2 partendo da delle concentrazioni di COD pari a 36.6 mg/l e 1806 mg/l rispettivamente. Il dosaggio d 0.5 ml di soluzione al 40% di FeCl 3 ha comportato un efficienza di rimozione della sostanza organica del 7% quando applicato al permeato del condensato OMWC2. Efficienze di rimozione del COD pari a 24,5% 26% e 59% rispettivamente per il permeato di OMWC2, per OMWC1 e per il permeato di OMWC1 sono state ottenute applicando il processo Fenton e prevedendo il dosaggio di 0.1 ml di una soluzione al 35% di H 2 O 2 e 0.1 ml di una soluzione al 8% di FeCl 2. I test titrimentrici ph-stat hanno rivelato assenza di inibizione della biomassa nitrificante anche a seguito di elevate concentrazioni di condensato ottenute mantenendo il rapporto OMWC:refluo civile pari a 1: Conclusioni Nel corso della sperimentazione è stata testato il grado di biodegradabilità reflui (OMWC) ottenuti mediante l applicazione di un processo di evaporazione e condensazione ad acque di vegetazione. Test batch a scala banco e test MBR a scala pilota hanno evidenziato rendimenti di rimozione della sostanza organica del 95% per OMWC1 ottenuto da acque di vegetazione fresche e del 75% per OMWC2 ottenuto da acque di vegetazione stoccate per circa 3 mesi. In entrambi i casi è evidente la necessità di prevedere dosaggi esterni si Sali, micro e macronutrienti per il mantenimento dell attività batterica. Trattamenti chimico fisici di chiari flocculazione sono da preferire a valle del processo biologico allo scopo di ridurre in maniera più significativa gli abbattimenti della concentrazione della sostanza organica. Test titrimetrici su condensati tal quali non hanno evidenziato fenomeni di inibizione su biomassa nitrificante tenendo conto di rapporti di diluizione tra refluo civile e condensato analoghi a quelli riscontrabili in impianti civili di medie dimensioni in grado di poter accettare conferimenti anche consistenti di reflui condensati provenienti da processi di evaporazione-condensazione di acque di vegetazione. Le basse concentrazioni di COD e la salinità nulla dei permeati ottenuti in uscita dall impianto MBR fanno si che tali reflui possano essere riutilizzati ad esempio a scopo irriguo.

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