TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE MODERNE

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1 TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE MODERNE Indice 1- Prefazione Introduzione al fotovoltaico 2.1- Storia del fotovoltaico Principali applicazioni Prospettive future 6 3- Nozioni Fondamentali 3.1- L effetto fotovoltaico La cella solare Calcolo del rendimento Lo spettro solare Le tre generazioni fotovoltaiche Tecnologie Inorganiche 4.1- Silicio Monocristallino Silicio Policristallino Silicio Amorfo Arseniuro di Gallio Materiali a pellicola sottile (thin-film) Multigiunzione III-IV Quantum Dots Fotovoltaico Organico Naturale 5.1- Introduzione Assorbimento della luce Spostamento primario delle cariche ai centri di reazione Stabilizzazione dell energia Conclusione Fotovoltaico organico allo stato solido 6.1- Introduzione Fotovoltaico organico molecolare Cella solare ad eterogiunzione organica Cella solare a massa eterogenea Cella solare ad alta efficienza Foovoltaico organico polimerico Cella solare a singolo strato Cella solare polymer-dye Cella solare multistrato e a miscela di polimeri Dispositivi fotovoltaici ibridi Introduzione ai dispositivi ibridi Cella solare polymer quantum dots Cella solare polymer sensitized TiO Cella solare a strato solido dye - sensitized Conclusioni Bibliografia. 50 1

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3 1. PREFAZIONE La presente relazione intende sviluppare una breve descrizione sulle attuali tecnologie fotovoltaiche, siano esse commerciali o meno. Per ogni tecnologia verranno descritte le caratteristiche principali e l attuale grado di sviluppo riassumendo brevemente il metodo di produzione e i materiali utilizzati. Ai giorni nostri le tecnologie fotovoltaiche si possono suddividere in due grandi gruppi, le tecnologie inorganiche e le tecnologie organiche. Le tecnologie fotovoltaiche inorganiche sono state le prime ad essere scoperte e quindi, ad oggi, godono di un maggior sviluppo che le rende ancora la scelta migliore. Tali tecnologie vista la loro efficienza riescono ad essere convenienti sebbene le spese per i materiali e per la fabbricazione siano abbastanza elevate. Le tecnologie fotovoltaiche organiche hanno fin dalla loro nascita suscitato l interesse degli addetti ai lavori in quanto, pur non offrendo ancora una elevata efficienza possono essere prodotte a costi irrisori in confronto alle tecnologie tradizionali. Queste tecnologie sono le uniche che possono rendere possibile la produzione su larga scala dei pannelli fotovoltaici. 3

4 2. INTRODUZIONE AL FOTOVOLTAICO 2.1 Storia del fotovoltaico Nel 1876 Adams e Day scoprirono che un materiale solido se esposto alla luce poteva produrre elettricità, questo materiale era il selenio. I due scienziati avevano scoperto che una giunzione fatta di selenio e di un suo ossido produceva corrente elettrica. Fino agli anni venti però questa incredibile scoperta non veniva accettata dagli altri scienziati a causa della mancanza di una spiegazione scientifica. In quegli anni però Kennard e Dieterich riuscirono a spiegare l effetto fotoelettrico tramite il concetto di barriera di potenziale. Nel 1953 però si ebbe la svolta che porto all attenzione mondiale il potenziale di questa fonte energetica In quell anno, nei Bell Laboratories, Pearson studiando le proprietà elettriche del silicio costruì involontariamente la prima cella solare. Nello steso anno Chapin e Fuller, due scienziati degli stessi laboratori, perfezionarono la scoperta e nel primo giorno di sole del 1954 la cella al silicio aveva un rendimento del 6%, circa 5 volte più di una cella al selenio. Già dagli anni sessanta si iniziarono a ricercare nuovi materiali e nuove tecnologie per diminuire il costo delle celle fotovoltaiche. Negli anni settanta vennero introdotte le celle all arseniuro si gallio, le quali vennero impiegate nelle missioni spaziali in quanto garantivano un autonomia impensabile per navicelle alimentate a batteria. Sempre negli anni settanta si studiarono tecnologie al silicio policristallino che diminuivano drasticamente il costo delle celle, nel 1973 Carson ottiene per caso una pellicola sottile di silicio amorfo idrogenato, che nel 1976 raggiunse il rendimento del 5,5%. Nel 1997 venne lanciata la prima cella a giunzione tripla a silicio amorfo. Bisogna dare atto che se la nascita delle tecnologie fotovoltaiche basate sul silicio ha avuto inizio da una ricerca per l industria elettronica, nei successivi anni la ricerca in campo fotovoltaico ha avuto un ruolo chiave nella scoperta di nuovi materiali semiconduttori, utilizzati da tutta l industria elettronica. Le ultime tecnologie che in questi ultimi anni stanno concentrando l attenzione dei ricercatori di tutto il mondo sono le tecnologie riguardanti i semiconduttori organici. 4

5 2.2 Principali Applicazioni Fino ad ora le applicazioni in cui il fotovoltaico è stato utilizzato sono quelle in cui l approvvigionamento di energia elettrica era reso molto complicato dalla conformazione terrestre o in particolari ambiti dove altre fonti di energia non sono utilizzabili. Già agli albori del fotovoltaico l esercito statunitense nutrì un forte interesse per le varie tecnologie, gli ingegneri avevano infatti capito l importanza di disporre di una fonte di energia autonoma per i satelliti orbitanti. Il più grande sostenitore della causa fotovoltaica fu Hans Ziegler, il quale negli anni cinquanta riuscì a far installare sul satellite Vanguard un sistema energetico a due sorgenti, batterie chimiche e celle solari al silicio; mentre le batterie si esaurirono dopo una settimana circa, le celle solari funzionarono per anni. Già dagli anni settanta tutti avevano la certezza che il futuro delle applicazioni satellitari era l alimentazione a celle solari. Altre installazioni di impianti fotovoltaici furono fatte laddove non era possibile o era troppo costoso portare energia elettrica tramite reti elettriche. Tra le prime installazioni che si possono prendere in esame ci sono quelle australiane, le quali venivano usate per alimentare i ripetitori a basso consumo, inventati nel 1974 e installati per propagare il segnale radiotelevisivo; nel giro di pochi anni il segnale raggiunse tutte le case, anche le più isolate. Altre installazioni sempre della metà degli anni settanta, le quali hanno avuto un ruolo fondamentale per far aumentare l interesse per la tecnologia, sono state quelle che alimentavano i motori dei passaggi a livello statunitensi. In Georgia in quegli anni c era un solo passaggio a livello alimentato con un pannello; questo era stato installato con molta diffidenza dai tecnici ferroviari, i quali si dovettero però ricredere visto che nell inverno successivo una nevicata eccezionale fece saltare le linee elettriche e l unico passaggio a livello rimasto funzionante fu quello alimentato ad energia solare. Un altro importante ambito di utilizzo sono le piattaforme petrolifere poste negli oceani le quali ormai traggono tutta l energia di cui hanno bisogno da pannelli installati sulle piattaforme stesse, eliminando così i costi di trasporto delle batterie che erano usate in precedenza. Un altra zona in cui l energia solare è stata usata è l Africa, in questo caso i pannelli solari sono serviti per fornire energia elettrica alle pompe usate nei pozzi per estrarre l acqua da sorgenti a profondità non normalmente raggiungibili. 5

6 2.3 Prospettive Future In questi ultimi anni, viste anche l affinamento delle tecnologie, la riduzione dei costi di produzione ed il contemporaneo aumento di costo del petrolio, l opinione pubblica ha preso coscienza delle possibilità offerte dalle fonti rinnovabili, ed in particolare dell energia solare. Esistono due linee di pensiero nella ricerca sulle tecnologie fotovoltaiche, la prima, oramai quasi abbandonata, si muove nella direzione di incrementare il rendimento dei pannelli anche a patto di aumentare il costo di produzione; la seconda invece punta sul ridurre drasticamente il costo di produzione e installazione. Seguendo la seconda linea di pensiero nei prossimi anni si cercherà di portare a commercializzazione un nuovo tipo di pannello solare costruito con materiali organici, il quale eliminerebbe vari problemi dei pannelli al silicio. Questa nuova tecnologia rende possibile la fabbricazione di panelli con un rendimento sicuramente inferiore di quelli al silicio policristallino o al silicio amorfo, ma pressoché a costo zero. Inoltre, questi pannelli, formati da un sottilissimo strato plastico su cui viene depositato il materiale fotoelettrico, risulterebbero flessibili e quindi più facili da installare ed adattare alle costruzioni su cui verranno montati. Non è remota la possibilità di creare dei pannelli portatili da utilizzare per esempio per alimentare notebook o ricaricare le batterie dei cellulari. 6

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8 3. NOZIONI FONDAMENTALI 3.1 L Effetto fotovoltaico Tutti gli atomi sono formati da un nucleo centrale e dagli elettroni che gravitano attorno ad esso. In un singolo atomo gli elettroni di ogni orbitale hanno un proprio livello energetico e vengono attratti al nucleo tanto più forte quanto più sono vicini. In un cristallo, come in un semiconduttore, gli elettroni formano una serie di bande energetiche; le bande i cui livelli non possono essere assunti vengono chiamate proibite. La banda più alta viene detta banda conduttrice, la differenza da questa banda a quella inferiore viene detto gap-energetico o bandgap ed è proprio quella quantità di energia che serve ad un elettrone per liberarsi dall atomo. Gruppo Materiale ΔE IV Si 1.10 Ge 0.67 III-V GaP 2.25 GaAs 1.47 GaSb 0.68 InP 1.27 InAs 0.36 InSb 0.17 II-VI ZnSe 2.67 ZnTe 2.26 CdSe 2.59 CdTe 1.50 Tabella 1 Valori del gap energetico di alcuni semiconduttori Questo gap energetico è tanto più piccolo quanto più buone sono le doti di conduttore del materiale preso in considerazione. Figura 1 Bande energetiche nel caso di (a) un isolante (b) un semiconduttore (c) un conduttore 8

9 L assorbimento della radiazione solare dà luogo proprio a questo processo: il salto degli elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione. Questi elettroni che saltano nella banda di conduzione danno luogo alla corrente utilizzabile in uscita da un pannello. Quando si forma una giunzione tra due strati drogati di silicio si modificano bande e livelli di energia; le cariche minoritarie si diffondono oltre la giunzione come un gas a causa della differenza di concentrazione; attorno alla giunzione si crea così un doppio strato di cariche fisse di segno opposto, al quale è associato un campo elettrico che favorisce il flusso di cariche minoritarie verso la zona in cui sono maggioritarie. Le giunzioni possono essere di vario tipo: 1- Omogiunzione p/n: si ha quando un semiconduttore viene drogato con atomi accettori e viene posto a contatto con un altro semiconduttore (uguale) drogato con atomi donori. 2- Eterogiunzione p/n: si parla di eterogiunzione quando si hanno a contatto due semiconduttori differenti. 3- Barriera Schotty: si ha quando la giunzione è formata da un semiconduttore accostato ad un metallo. 4-P-I-N/N-I-P: si ha quando le due regioni drogate p ed n non sono direttamente in contatto, ma hanno nel mezzo uno strato intrinseco. 9

10 3.2. La cella solare Una cella solare è un dispositivo in grado di realizzare al suo interno i seguenti processi: 1- Assorbimento di radiazione solare 2- Generazione e trasporto di cariche elettriche 3- Separazione dei portatori di carica di segno opposto 4- Raccolta delle cariche mediante contatti elettrici. La struttura di una cella PV è schematizzata nel seguente disegno. Figura 2 Struttura dei livelli energetici di una cella fotovoltaica La zona 1 rappresenta il contatto metallico con il semiconduttore di tipo p. La zona 2 rappresenta il volume della regione di tipo p, dove si ha il maggior assorbimento di luce con conseguente generazione di coppie elettrone-lacuna. La zona 3 rappresenta la giunzione e la zona di svuotamento; la presenza di droganti accettori e donatori crea la barriera nella cella che provvede a separare le cariche di segno opposto, lasciando passare solo quelle dotate di sufficiente energia. La zona 4 rappresenta il volume del materiale di tipo n. La zona 5 rappresenta il contatto frontale, quello rivolto dalla parte della luce, tra la griglia metallica e il semiconduttore di tipo n. La zona 6 è sede di ricombinazioni superficiali di portatori di carica minoritari. Ad ogni zona è associata una resistenza elettrica che va a comporre la resistenza-serie complessiva. 10

11 3.3. Calcolo del rendimento Per il calcolo del rendimento è utile far vedere lo schema elettrico equivalente di una cella fotovoltaica: Figura 3 Schema elettrico equivalente di una cella fotovoltaica Come si vede dalla figura una cella fotovoltaica ideale in pratica è composta da un diodo in parallelo ad un generatore di corrente, però una cella reale presenta anche delle resistenze che provocano una diminuzione del rendimento. Di seguito viene eseguito il calcolo completo del rendimento per una cella fotovoltaica. Figura 4 ANDAMENTO CORRENTE - TENSIONE IN UNA CELLA FOTOVOLTAICA 11

12 Per il calcolo dell efficienza di conversione di una cella solare conviene prima definire le varie costanti che si utilizzeranno. V oc : tensione di circuito aperto I sc : corrente di corto circuito V max : tensione nel punto di massima potenza I max : corrente nel punto di massima potenza P in : potenza della radiazione solare incidente Il primo parametro che fornisce un valore indicativo sull efficienza di una cella solare è il Fill Factor o fattore di riempimento della cella. Questo parametro indica il rapporto tra la massima potenza effettivamente estraibile e la massima potenza idealmente ottenibile. La formula (1) è utilizzata per il calcolo del fill factor: (1) Il parametro più interessante nella descrizione di una cella solare è sicuramente il rendimento di conversione. Questo viene definito come il rapporto tra la massima potenza elettrica generabile dalla cella e la potenza della radiazione solare incidente sulla cella stessa. Ci sono due formule per il calcolo del rendimento di conversione. La formula (2) indica il primo metodo: (2) La formula (3) indica il secondo metodo: (3) 12

13 Le possibili cause della diminuzione del rendimento di una cella solare possono essere così schematizzate: 1- Riflessione: non tutti i fotoni che incidono sulla cella penetrano al suo interno dato che in parte vengono riflessi dalla superficie della cella e dalla struttura che la ingloba ed in parte colpiscono sulla griglia metallica dei contatti. 2- Fotoni troppo o troppo poco energetici: per rompere il legame tra elettrone e nucleo è necessaria una certa energia, e non tutti i fotoni incidenti possiedono energia sufficiente. D altra parte alcuni fotoni tropo energetici, pur riuscendo a liberare un elettrone dal nucleo dissipano l eccesso della loro energia in calore non utilizzabile. 3- Ricombinazione: non tutti gli elettroni liberi vengono raccolti dal campo elettrico di giunzione ed inviati al carico esterno, dato che nel percorso dal punto di generazione verso la giunzione possono incontrare cariche di segno opposto e quindi ricombinarsi. 4- Resistenze parassite: le resistenze parassite sono inevitabili e provocano una dissipazione dell energia in calore. 5- Lunghezza d onda: le celle fotovoltaiche non sono sensibili in ugual misura alle lunghezza d onda. In più, non necessariamente una cella fotovoltaica è sensibile a tutto lo spettro solare. 13

14 3.4. Spettro solare L energia solare è considerata la fonte di energia pulita per eccellenza avendo questa reso possibile la vita sulla terra. La radiazione solare è l energia elettromagnetica emessa dai processi di fusione dell idrogeno contenuto nel sole. L intensità e la distribuzione spettrale della radiazione solare che arriva sulla superficie terrestre dipendono dalla composizione dell atmosfera. In ogni modo l energia solare è concentrata nell intervallo di lunghezza d onda µm. Lo spettro solare alle nostre latitudini è il seguente: Figura 5 Spettro solare della luce dopo che ha già attraversato l'atmosfera µm: ultravioletto ( 6,8 % dell energia totale compresa nello spettro ) µm: luce visibile ( 48 % ) µm: luce infrarossa ( 45,6% ) L intensità massima dell energia solare è compresa da 0.5 a 0.55 µm. Il rendimento di una cella è direttamente proporzionale alla sua capacità di assorbire l irraggiamento, questa è la prima causa del basso rendimento delle celle. 14

15 Figura 6 Nella figura sono indicati alcuni elementi e le lunghezze d'onda a cui sono più sensibili Come si vede nella figura qui sopra ogni materiale ha il suo preciso gap energetico che separa la banda di valenza dalla banda di conduzione. Per questo motivo ora si cercano di produrre celle multigiunzione in modo da riuscire ad assorbire lo spettro più ampio possibile. 15

16 3.5. Le tre generazioni fotovoltaiche Prima Generazione La prima generazione di dispositivi fotovoltaici implementava lo schema delle celle solari classiche. Nelle celle di questa generazione la conversione della luce in corrente elettrica avveniva manipolando la strutta a bande energetiche di un solo cristallo di semiconduttore. Le celle erano formate semplicemente da una giunzione p/n omogenea che quando veniva colpita da una radiazione solare generava delle cariche libere le quali davano luogo ad una corrente che raggiunti i contatti elettrici fornivano energia. In questo tipo di celle però ogni piccola impurità può essere vista come un centro di ricombinazione per le cariche liberate e quindi si devono produrre o da cristalli altamente puri o policristalli. I dispositivi di questa generazione sono prodotti con silicio e hanno delle percentuali di rendimento abbastanza elevate. Queste però hanno un costo di produzione molto elevato e quindi oggi non risultano più convenienti come una volta, anche se coprono ancora la quasi totalità dei pannelli prodotti. L alternativa alle celle al silicio sono le celle all arseniuro di gallio come le III-V, le quali hanno dei livelli di efficienza molto elevati. Seconda generazione Per ovviare all elevato costo delle celle di prima generazione sono state prodotte delle celle a film sottile in cui la quantità di silicio utilizzata viene drasticamente ridotta. Queste celle di seconda generazione sono costruite con silicio amorfo e hanno una efficienza minore rispetto quelle basate sul silicio cristallino, ma con questa tecnologia sono possibili produzioni su grande scala altrimenti non realizzabili. Inoltre, grazie alla ricerca su questo tipo di celle, anche l efficienza sta aumentando, quindi si può affermare che queste celle possono ormai competere con quelle di prima generazione. Grazie ad una diversa procedura di produzione queste celle possono contenere multigiunzioni le quali migliorano efficacemente l assorbimento spettrale. L alternativa alle celle di silicio amorfo sono le celle CIS (copper indium diselenide) e le celle CIGS (copper indium gallium diselenide). Terza generazione Sebbene già con i dispositivi di seconda generazione il costo sia stato molto ridotto non si è ancora arrivati al punto in cui l energia solare sia veramente competitiva nei confronti dei combustibili fossili. Il limite per la riduzione del costo di produzione delle celle di prima e seconda generazione è principalmente dovuto a due fattori; il primo è il costo del materiale con cui vengono fabbricate, il secondo sono i tempi morti nel processo di produzione, che ne limitano il volume di produzione nei confronti del costo dei macchinari richiesti. Con le tecnologie di terza generazione si sta cercando di aumentare il volume di produzione e contemporaneamente abbassare il costo di fabbricazione tramite nuovi approcci. Tra le tecnologie di terza generazione quella di maggior interesse è sicuramente il fotovoltaico organico. In questi dispositivi organici gli exitons svolgono un ruolo cruciale. Essi sono mobili, elettricamente neutri e possono essere eccitati otticamente, esistono perché non hanno sufficiente energia per separare le cariche positive e negative, cioè hanno 16

17 un gap energetico elettrico maggiore di quello ottico. Questo accade perché nei materiali organici la separazione elettrone-lacuna richiede una modifica della conformazione del materiale, cosa che richiede molta energia, per questo la dissociazione solitamente avviene nell interfaccia. Con questa realizzazione, comunque, non si arriva ad avere una eccellente efficienza e quindi si stanno cercando nuovi approcci, dalle celle a multigiunzione ad un altro approccio chiamato dye-sensitised. La promessa dei materiali organici di abbattere notevolmente i costi di aumentando nello stesso tempo i volumi di produzione rende questi approcci molto interessanti e promettenti. 17

18 4. TECNOLOGIE INORGANICHE 4.1. Silicio monocristallino Il silicio monocristallino è stato il primo materiale con cui si sono costruite le celle fotovoltaiche commerciali. La prima cella costruita ai Bell Laboratories aveva un rendimento pari al 5-6 % mentre con le ultime scoperte si è raggiunto un valore di rendimento pari al 25% circa. La struttura di una cella al silicio monocristallino è la seguente: Figura 7 Struttura di una cella fotovoltaica di silicio monocristallino in cui i vari strati sono: a- superficie esterna di vetro b- strato antiriflesso c- griglia di contatto superiore d- silicio di tipo n e- silicio di tipo p f- contatto posteriore Per costruire il wafer di silicio si utilizza il metodo Czochralski, questo metodo permette di far crescere un unico cristallo di silicio purissimo attorno ad un germe cristallino anch esso di silicio. Il processo di fabbricazione è comunque lungo e molto costoso. Il dischetto di silicio che si ottiene tagliando il cilindro ottenuto col metodo Czochralski e che formerà la cella deve avere uno spessore di almeno 25 µm per via della facilità con cui un cristallo di silicio si rompe, questo di fatto limita l abbassamento del costo di produzione di celle di questa tecnologia. I motivi per cui si è indotti a scegliere un pannello al silicio monocristallino sono il suo alto rendimento, lo stato di sviluppo della tecnologia e la sua affidabilità. Gli svantaggi di tali pannelli invece sono da ricercare nel costo e nella complessità di fabbricazione oltre che nella quantità di materiale richiesto. 18

19 4.2. Silicio policristallino Il silicio policristallino è stato il secondo materiale usato per costruire celle fotovoltaiche commerciali. Il metodo di fabbricazione non è più il Czochralski, qui il silicio viene fuso in blocchi e poi tagliato in dischetti. Durante il processo di solidificazione si formano cristalli di diversa grandezza che sulla superficie presentano alcuni difetti, i quali causano una perdita di efficienza. In questa realizzazione l efficienza è limitata a causa delle resistenze che gli elettroni incontrano tra un grano e l altro. Lo spessore dello strato di silicio è dell ordine dei 30 µm. I principali punti a favore di questa realizzazione sono un discreto rendimento ed un processo di costruzione molto semplice, mentre il maggior svantaggio è dato dall alta sensibilità alle impurità Silicio amorfo Anche le celle al silicio si possono produrre usando un film sottile di silicio amorfo che viene fatto evaporare su un sopporto plastico o un substrato polimerico. Con questo approccio si abbattono i costi di produzione in quanto il silicio richiesto è enormemente inferiore che nei due casi precedenti, lo spessore dello strato difatti è di circa 1 µm. Uno dei motivi principali dell utilizzo del silicio amorfo nella costruzione di pannelli è dato dalla possibilità di renderli flessibili, il che abbassa i costi e ne facilita l installazione. Figura 8 Produzione su larga scala di una cella di silicio amorfo a tripla giunzione Questo processo risulta però molto più deficitario dei due precedenti e quindi l efficienza si attesta su livelli molto bassi. Questo approccio rende possibile la realizzazione di celle multistrato e quindi di giunzioni multiple. Utilizzando questa ultima possibilità, si è riusciti ad incrementare notevolmente l efficienza delle celle, portandola fino al 13%. I principali vantaggi di questa tecnologia sono dati dal basso costo, dal buon rendimento con bassa luminosità e la sua flessibilità, i principali svantaggi invece sono dati dal basso rendimento generale e dal veloce degrado delle prestazioni. 19

20 4.4. Arseniuro di gallio L arseniuro di gallio si è rivelato un materiale molto interessante fin dagli inizi delle ricerche sul fotovoltaico. Già nel 1955 un gruppo di ricercatori dell esercito americano lavorava su di esso per creare una cella a base di GaAs. Questo materiale è reso molto interessante per via del suo gap energetico pari a 1.42 ev., inoltre esso risulta essere termicamente molto più stabile e molto più resistente alle radiazioni rispetto al silicio. Tuttavia queste celle sono estremamente costose e ci sono voluti molti anni di ricerca prima che il suo utilizzo fosse conveniente, ad oggi però tutti i satelliti sono alimentati con pannelli solari all arseniuro di gallio. Una importante ricerca su questo tipo di celle ha portato allo sviluppo di una tecnica che permette il deposito di un vapore metallico su un substrato per rendere possibile la realizzazione su grande scala di tali pannelli. Un altra ricerca ha introdotto la possibilità di produrre tali celle su un substrato al germanio, questo ha reso possibile l abbassamento dei costi di produzione e l aumento della stabilità meccanica. Negli anni ottanta si sono avuti i progressi maggiori per tale tecnologia, successivamente le principali ricerche si sono spostate su altre tecnologie. I vantaggi di questa tecnologia sono l altissimo rendimento e la stabilità alle alte temperature, mentre gli svantaggi sono dati dalla tossicità del materiale utilizzato Materiali a pellicola sottile Le celle solari a film sottile sono estremamente interessanti per via della loro flessibilità e della loro leggerezza che permette di modellarle all edifico su cui si devono installare. Questo tipo di cella solare ha suscitato subito molto interesse per via delle sue bande energetiche. Una delle prime celle a film sottile, creata per applicazioni spaziali, era formata da Cu 2 S/CdS, gli studiosi però si erano accorti che cambiando le percentuali dei materiali si poteva migliorare lo spettro di assorbimento di queste celle. Le nuove celle sono formate da Cu(In:Ga)(S:Se) 2 in percentuali differenti in base all applicazione per cui sono destinate, spaziale o terrestre, in modo da ottimizzarle per l assorbimento della radiazione solare. Un ulteriore problema delle celle solari a film sottile è il materiale del substrato, questo era solitamente di vetro, ma con la continua ricerca della riduzione di peso si è preferito utilizzare un substrato plastico, anche se questo crea un problema nell utilizzo della tecnica di produzione tramite evaporazione del materiale attivo. Generalmente per il substrato ora si utilizzano dei polimeri che eliminano tale problema. Le migliori celle a film sottile fino ad ora create arrivano ad un rendimento del 16.5% nel caso di celle CdTe e del 19.2% nel caso di celle CuInGaSe 2. 20

21 4.6. Multigiunzione III-V Le ricerche per aumentare l efficienza delle celle solari hanno portato allo sviluppo di celle a multigiunzioni. Una buona parte dello sviluppo delle multigiunzioni a base di GaAs è stata effettuata dalla NASA in cooperazione con l aeronautica statunitense. Questo lavoro ha portato allo sviluppo di una cella a doppia giunzione che incorpora una cella a alto gap energetico GaInP e una cella a basso gap energetico GsAs. La cella GaInP, di gap energetico pari a 1.85 ev, converte i fotoni ad alto livello energetico, mentre la cella GaAs converte i fotoni ad energia minore. Le celle a doppia giunzioni commerciali hanno un rendimento del 22%. La cella disponibile con la maggior percentuale di efficienza è la cella a tripla giunzione formata dai seguenti materiali GaInP, GaAs e Ge. La struttura di tale cella è mostrata nella figura seguente: Figura 9 Struttura di una cella a tripla giunzione III-V Le tre giunzioni sono connesse in serie e producono una efficienza del 26,8% nei pannelli in commercio mentre del 29% in quelli da laboratorio. Il valore così alto nell efficienza di conversione è dato dalla loro capacità di convertire una larga porzione dello spettro solare. Attualmente si stanno ricercando materiali migliori per aumentare l efficienza della tripla giunzione e si sta cercando di produrre una giunzione quadrupla in modo da portare l efficienza fino al 40%. NREL ha recentemente annunciato di aver prodotto una cella solare multigiunzione con una efficienza del 32.5 %, che attualmente è il record mondiale. Le nuove multigiunzioni III-V hanno ridotto la dimensione ed il peso dei precedenti sistemi a base di silicio a pari di energia prodotta, questo fattore è di estrema importanza, soprattutto nelle applicazioni spaziali. Ci si aspetta che tutte le prossime sonde o satelliti saziali vengano alimentati con celle a multigiunzione di questo tipo. Tuttavia questa tecnologia risulta costosa e quindi non adatta per produzioni su larga scala, quindi si sta cercando di ridurre l area necessaria per la cella usando degli specchi o delle lenti per aumentarne fittizziamente la loro superficie. 21

22 Nella figura successiva viene illustrato il diagramma di conversione di una possibile cella a quadrupla giunzione. Figura 10 Livelli energetici dei dispositivi di prossima generazione 22

23 4.7. Quantum dots Un nuovo approccio che incrementa l efficienza nelle precedenti tecnologie è l introduzione dei quantum dots. Questi semiconduttori sono oggetto di un grande interesse a causa della loro struttura elettronica, in particolare a causa dell incremento del bandgap e delle loro proprietà optoelettroniche. In principio vennero utilizzati in alcuni dispositivi elettronici come i LED, i sensori, i laser ed altre apparecchiature. Tuttavia le loro proprietà hanno reso possibili grandi miglioramenti nel campo fotovoltaico. Il risultato di alcuni studi teorici dimostra che l efficienza di conversione di un singolo quantum dot è pari al 63.2%, circa il doppio ottenuto con la miglior tecnologia al silicio. L efficienza di un sistema con un numero infinito di questi cristalli dovrebbe raggiungere quella di un sistema ideale con infinite bande, ovvero l 86.5%. Inserendo cristalli di varie dimensioni all interno di un dispositivo fotovoltaico si ottiene un semiconduttore in grado di assorbire in modo ottimale tutto lo spettro solare in quanto i vari cristalli possono essere regolati per assorbire ogni lunghezza d onda. Questa realizzazione è in contrasto con la realizzazione a massa eterogenea, in cui gli elementi costitutivi della giunzione vengono mischiati, perché in quei dispositivi i fotoni assorbiti sono solo quelli che hanno una energia precisa; il risultato totale è comunque inferiore. Inoltre, nei dispositivi a massa eterogenea si perdono dei fotoni a causa della riflessione, mentre nei dispositivi quantum dots la riflessione risulta minimizzata. Recenti studi hanno inoltre dimostrato che i quantum dots possono offrire una resistenza di radiazione supplementare e un favorevole coefficiente di temperatura. Figura 11 Fotografia di alcuni quantum dots di forma cilindrica di differenti dimensioni; (A) 7*7 nm; (B) 7*30 nm ; (C) 7*60 nm. 23

24 5. FOTOVOLTAICO ORGANICO NATURALE 5.1. Introduzione La fotosintesi è un processo biologico in cui l energia solare viene catturata ed immagazzinata con una serie di conversioni che trasformano l energia della luce in energia biochimica necessaria alla vita. La fotosintesi letteralmente è un processo nel quale l energia luminosa viene catturata e immagazzinata da un organismo, e dove l energia immagazzinata viene usata per eseguire i processi cellulari. Come si è detto la fotosintesi usa l energia solare per effettuare dei processi chimici, questo processo tuttavia utilizza solo una parte dello spettro solare ed in particolare utilizza i raggi fino ad una lunghezza d onda di 700 nm, solo alcuni organismi utilizzano lunghezze d onda oltre i 700 nm e mai sopra i 1000 nm. L immagazzinamento dell energia in sistemi organici può essere suddivisa in 4 passi: 1. Assorbimento della luce 2. Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione 3. Stabilizzazione dell energia tramite un secondo processo 4. Sintesi ed immagazzinamento di un prodotto stabilizzato 5.2. Assorbimento della luce Quando i fotoni vengono assorbiti si crea uno stato di eccitazione, ma la separazione delle cariche non avviene immediatamente ma nei centri di reazione. Il processo di assorbimento dei fotoni può essere considerato molto simile a quello di una antenna, cioè il pigmento assorbe energia che poi invia al centro di reazione dove avvengono le reazioni, in questo caso la separazione delle cariche. Esistono vari tipi di antenne, più o meno complicate e che svolgono più o meno incarichi, per esempio alcune trasportano direttamente l energia assorbita ai centri di reazione mentre altre demandano tale compito. Bisogna tener comunque sempre presente che in esse non vengono mai svolti processi chimici, ma solo processi di natura fisica. La frequenza di trasferimento dell energia dipende da vari elementi come la distanza tra un pigmento e l altro, l orientamento del dipolo donore-accettore e la parte sovrapposta dello spettro dei due pigmenti. Solitamente il sistema ad antenna usa un meccanismo spaziale ed energetico in cui i pigmenti sulla periferia assorbono le lunghezze d'onda più corte e quindi quelle con le più alte energie di eccitazione, questa energia deve poi essere inviata verso il centro di reazione laddove verrà la separazione delle cariche. Questo sistema ad antenne aumenta notevolmente la quantità di energia che viene assorbita da un solo pigmento. Non si riesce tuttavia in condizioni normali ad assorbire più di dieci fotoni al secondo, nel caso si verifichi un assorbimento anomalo di energia da parte di una antenna si rischia di danneggiare tutto l apparato, centro di reazione compreso, ma in questo caso, anche in natura, sono presenti dei meccanismi di regolazione e di protezione per evitare danneggiamenti. 24

25 5.3. Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione La conversione dell energia pura degli stati di eccitamento in molecole avviene nei centri di reazione. Nei centri di reazione è contenuto un pigmento speciale il quale, anche se chimicamente identico ai pigmenti presenti sulle antenne, grazie all ambiente in cui è posto riesce a trasformare l energia immagazzinata sotto forma di eccitazione derivato dall assorbimento dei fotoni immagazzinati dalle antenne in elettroni. Il processo di conversione che avviene in tutti i centri di reazione può essere schematizzato nel seguente modo. Un pigmento P viene eccitato dall assorbimento di un fotone o dal trasferimento di energia dall antenna. Questo pigmento posto vicino ad un recettore A perde velocemente il suo stato di eccitazione donando un elettrone e generando uno ione P + A -. Questa è la prima energia fotochimica immagazzinata dalla reazione della fotosintesi. Il sistema in questo stato è reso molto vulnerabile in quanto l elettrone trasferito potrebbe tornare a P e quindi l energia immagazzinata si dissiperebbe in calore. Il sistema risulta vulnerabile alla ricombinazione e alla perdita di energia perché per far avvenire velocemente la reazione P ed A devono essere posti molto vicini. Per ovviare a questo problema si dispongono i componenti del sistema in un determinato ordine in modo da evitare la ricombinazione e la conseguente perdita di energia. Una serie di seconde reazioni quindi ha il compito di evitare che l energia venga persa. Queste reazioni hanno il compito di separare le cariche positive da quelle negative riducendo quindi il tasso di ricombinazione di alcuni ordini di grandezza. Il risultato voluto è quello di ottenere in meno di un nanosecondo la separazione delle specie ossidate e ridotte separandole con una membrana biologica dello spessore di circa 30 Å. Ulteriori processi più lenti hanno il compito di stabilizzare l energia immagazzinata e di trasformarla in forme più facilmente utilizzabili. Il sistema così strutturato ha un rendimento quantico quasi unitario mentre il rendimento energetico è notevolmente inferiore perché una certa energia è utilizzata per avere un alto rendimento quantico Stabilizzazione dell energia Si è visto per prima cosa che l energia assorbita dalle antenne viene trasferita ai centri di reazione dove viene eseguita la separazione delle cariche, positiva e negativa, per poi venire stabilizzata tramite altri processi chimici. Questo processo avviene in tutti gli apparati fotosintetici presenti in natura, possono cambiare solamente dei dettagli da un tipo all altro. In alcuni organismi è sufficiente un solo fotone per completare il trasferimento dell elettrone. Questo ciclo di trasferimento di elettroni però non è in se produttivo a meno che l energia del fotone non venga memorizzata. Questa memorizzazione avviene durante il trasferimento dell elettrone per mezzo del movimento del protone attraverso la membrana, il quale attraversandola crea una differenza di ph che provoca un energia chiamata energia motrice del protone. Gli organismi fotosintetici più evoluti hanno però un metodo diverso per il trasferimento dell elettrone. Questi organismi hanno due centri di reazione che funzionano insieme in un trasferimento non più ciclico. L elettrone viene rimosso dall acqua da un centro di reazione, che viene ossidata per ricavare una molecola di ossigeno, che poi viene scartato come residuo dell elaborazione. Gli elettroni così estratti dal primo centro di reazione vengono poi trasferiti al secondo centro di reazione utilizzando l energia di un secondo fotone. I protoni nel frattempo 25

26 vengono trasportati all interno della membrana, creando una differenza di ph, che contribuirà nella creazione dell energia motrice del protone stesso. L'energia di questa energia motrice del protone è usata per fare dei composti che serviranno per eliminare l anidride carbonica durante altri processi chimici Conclusioni La fotosintesi clorofilliana è un complesso e straordinario processo chimico caratterizzato da una notevole efficienza e robustezza. Questi organismi sono presenti su tutto il suolo terrestre sia dove è presente molta luce sia dove possono assorbire un fotone ogni molte ore. Le sfide per il futuro includono la costruzione di sistemi artificiali che abbiano proprietà simili a quelli in natura. Inoltre se la vita fosse presente su altri pianeti essa quasi sicuramente dovrà coinvolgere l utilizzazione di qualche forma del sistema di memorizzazione fotosintetico di energia. Bisogna però specificare che se certamente i processi chimici e fisici per l immagazzinamento dovranno essere molto simili questo non è detto per la forma di utilizzo, questa quasi certamente sarà molto differente. 26

27 6. ORGANICO ALLO STATO SOLIDO 6.1. Introduzione I semiconduttori organici hanno un ruolo importante negli attuali e nei futuri dispositivi optoelettronici. I motivi principali sono il costo notevolmente inferiore e la semplicità di costruzione di tali dispositivi. Mentre i LED costruiti con materiale organico sono stati migliorati costantemente negli ultimi 15 anni, l efficienza dei dispositivi organici è rimasta sotto l 1% fino a poco tempo fa. Negli ultimi anni l efficienza delle celle solari organiche a stato solido, nei migliori casi, è stata incrementata fino al 3%. Lo sviluppo delle celle solari organiche può essere così suddiviso: - uso di piccole molecole organiche - dispositivi ai polimeri - dispositivi ibridi organici - non organici Le celle solari costruite con molecole e con polimeri si differenziano sia per il materiale con cui vengono costruite sia per il processo produttivo. I dispositivi fotovoltaici molecolari sono fabbricati generalmente tramite la sublimazione sotto vuoto degli strati di trasporto dell'elettrone e delle lacune. I dispositivi polimerici invece vengono solitamente preparati partendo da una soluzione. I dispositivi polimerici con le maggiori efficienze vengono costruiti con delle miscele di un polimero coniugato e di un sensibilizzatore molecolare, o con una miscela di due polimeri differenti. 27

28 6.2. FOTOVOLTAICO ORGANICO MOLECOLARE Cella Solare Ad Eterogiunzione Organica L effetto fotovoltaico nei semiconduttori organici viene studiato da molti anni. I primi lavori erano ispirati alla fotosintesi dove la luce viene assorbita dalla clorofilla. Alcune molecole vengono largamente utilizzate nella produzione di serigrafie, risultando così molto diffuse e con un grado molto alto di purezza ad un costo relativamente basso. Questi materiali hanno un assorbimento della luce molto lineare e quindi permettono l uso di film sottili. I primi dispositivi fotovoltaici furono costruiti con una giunzione di tipo Schottky dove la cella solare era composta da un sandwich metallo - materiale organico metallo. Questi dispositivi erano intrinsecamente poco efficienti perché la generazione avveniva solo nel sottile strato vicino alla giunzione materiale organico metallo limitando così il rendimento della generazione delle cariche. La cella solare di maggior successo è basata invece sulla generazione di cariche da parte di una giunzione tra due differenti materiali organici, chiamata giunzione eterogenea. Le prime celle solari generavano una tensione fino a 200mV e una corrente di circa 10-8 A in presenza di una bassa illuminazione. Figura 12 Strutture di una cella Schottky (a) e di una cella ad eterogiunzione (b) Nel 1984 venne scoperto che una giunzione di ZnPc (zinc phthalocyanine) e TPyP (5,10,15,20-tetra(3-pyridyl)porphyrin) aveva un efficienza maggiore. Questa veniva fabbricata facendo evaporare uno strato sottilissimo di TPyP, spesso 7nm, su un film semitrasparente di alluminio, su cui veniva depositato una pellicola di ZnPc dello spessore di circa 50 nm per formare la giunzione eterogenea ed infine veniva posizionato l altro elettrodo d oro. La risposta spettrale di una cella a doppio strato di TPyP/ZnPc rispetto a quella di una a singolo strato di ZnPc è notevolmente superiore, alle componenti con una lunghezza d onda nell intorno dei 430 nm si ha una risposta circa 30 volte migliore. L efficienza della conversione di potenza si aggira sul 2% che diminuisce man mano che si aumenta lo spessore della pellicola di TPyP. Nel 1985 si ebbe una rivoluzione nel fotovoltaico organico quando si riuscì ad avere un efficienza dell 1% nella conversione della luce solare. La cella solare in questione è molto simile a quella descritta in precedenza ma era costruita con materiali differenti. Questa cella solare è stata fabbricata evaporando uno strato di CuPc (copper phthalocyanine) spesso 25 nm su un substrato di vetro (ITO), su cui veniva depositato uno 28

29 strato di PTCBI (3,4,9,10-perylene tetracarboxylic-bisbenzimidazole) dello spessore di 45 nm. Infine veniva fatto evaporare in cima alla struttura un catodo di argento. Con questa cella si ottiene il seguente grafico tensione corrente. Figura 13 Caratteristica corrente tensione di una cella organica di CuPc/PTCBI Dai dati ricavati da tale grafico si ottiene una efficienza pari a 0.95%. Le giunzione eterogenee sono la chiave per proseguire con il miglioramento delle celle solari organiche. In una cella fotovoltaica inorganica la cariche vengono create direttamente con l assorbimento della luce e vengono trasportate grazie alla differenza di potenziale tra gli elettrodi. L assorbimento della luce in un semiconduttore organico genera un uno stato di eccitazione neutro. La differenza di potenziale tra il catodo e l anodo non è sufficiente a ionizzare questo stato. Per questo il trasferimento della carica viene fotoindotta tra una molecole donore e una molecola accettore. Il trasporto delle cariche sarà poi guidato dalla differenza di affinità elettronica o da una differenza di potenziale di ionizzazione o da entrambe. Un altro importantissimo parametro, che deve essere minimizzato, è la percentuale di ricombinazione delle cariche. Le prestazioni di una cella così costruita sono determinate dall efficienza della generazione e del trasporto delle cariche. Mentre il trasporto avviene nella giunzione, la generazione avviene nell interfaccia o nella regione di diffusione nei rispettivi materiali. La lunghezza della regione di diffusione si può determinare analizzando la risposta spettrale. Una tipica lunghezza per la regione di diffusione è pari a 5-10 nm. 29

30 Cella solare a massa eterogenea La grande limitazione delle celle solari a massa eterogenea è data dal fatto che la generazione delle cariche avviene soltanto nel sottilissimo strato vicino la giunzione e quindi solo una piccola frazione della luce viene assorbita in questa regione. Una strada per incrementare la lunghezza della regione di generazione delle cariche è quella di coevaporare due pigmenti organici in modo da generare una massa eterogenea. Idealmente gli elettroni e le lacune vengono generati in questo strato eterogeneo e vengono trasportati dai potenziali elettrici intrinseci. Quando le prime celle a tre strati vennero prodotte furono confrontate quelle con e senza lo strato intermedio tra gli strati di trasporto degli elettroni (ETL) e delle lacune (HTL). Mentre i dispositivi a due strati vengono prodotti depositando gli strati uno sopra l altro, quelli a tre livelli vengono prodotti codepositando lo strato di trasporto degli elettroni e delle lacune nello strato centrale. Nella tabella vengono riportati i valori tipici di quattro celle costruite con processi differenti. Tabella 2 Tabella contenente i valori caratteristici delle celle a massa eterogenea con la vecchia struttura e con la nuova struttura La tabella qui sopra ricapitola le proprietà di quattro tipi di dispositivi con illuminazione pari a 100mW/cm 2 Si nota come l efficienza è stata notevolmente migliorata in entrambi i tipi di materiali, in particolare l efficienza del secondo dispositivo è risultata doppia rispetto a quella del primo, e questo lo si è ottenuto solamente modificando la struttura della cella. Per quanto riguarda il secondo materiale il miglioramento dell efficienza è assai ridotto ma questo si può attribuire ad una scadente qualità della pellicola codepositata. Il rendimento come si vede è migliorato in modo significativo rispetto le prime tecnologie organiche. Una realizzazione che vale la pena di citare è la seguente: ITO/(20 nm)me-ptcdi/(30 nm)c 60 _ZnPC/(50 nm)znpc/au I materiali utilizzati per questa realizzazione sono: - ITO: substrato di vetro - Me-PTCDI: N,N -dimethyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide - C 60 _ZnPc : zinc phthalocyanine drogato con C 60. il cui rendimento è dell 1,05% con una corrente di corto circuito pari a J sc =5.26 ma/cm 2 e una tensione di circuito aperto pari a V oc =0.39V. Successivi miglioramenti sono stati effettuati combinando insieme altri materiali, ma la struttura della cella è rimasta sempre la stessa. Più recentemente si è introdotto una nuova morfologia per le celle a massa eterogenea. Questa nuova struttura consiste in un insieme di colonne le quali hanno un altissimo grado di ordine, mentre la disposizione delle colonne stesse non segue un ordine preciso. Questa 30

31 struttura offre la possibilità di un trasferimento delle cariche molto efficiente, sia in senso orizzontale che in senso verticale. La struttura ideale di una fotocellula di questo tipo dovrebbe avere delle colonne dedicate per il trasporto verso gli elettrodi di elettroni e altre per le lacune ma comunque in contatto tra loro. Tale struttura è mostrata in figura: Figura 14 Struttura ideale per una cella a colonne verticali Anche questa realizzazione, come tutte le altre viste finora, è stata costruita con vari materiali. 31

32 Cella solare ad alta efficienza I ricercatori di Princeton hanno abbattuto definitivamente il muro dell 1% dell efficienza delle celle solari organiche. I loro migliori dispositivi sono arrivati ad una efficienza del 3.6%. I ricercatori hanno inserito nella struttura a tre strati un nuovo livello denominato BCP. Questo nuovo strato ha un una larga banda di conduzione che serve per prevenire la perdita di elettroni generati nello strato precedente. I fotoni vengono assorbiti negli strati di CuPc (copper phthalocyanine) e PTCBI (3,4,9,10-perylene tetracarboxylicbisbenzimidazole), la dissociazione avviene nella giunzione organica e mentre le lacune vengono trasportate attraverso lo strato CuPc gli elettroni passano sia per lo strato PTCBI sia per quello nuovo, BCP (bathocuproine). Il nuovo strato impedisce la perdita di elettroni trasportati verso l elettrodo grazie ai livelli energetici liberi degli orbitali. Figura 15 Struttura di una cella ad alta efficienza Per costruire questi dispositivi vengono fatti evaporare in serie i materiali che compongono ogni strato della cella mentre per il substrato viene usata una pellicola di vetro e l elettrodo superiore viene costruito con l argento. Gli strati di cui è composto questo dispositivo hanno tutti spessori molto piccoli, 15 nm per CuPc, 6 nm per il PTCBI e 15 nm per il BCP-PTCBI. Anche se lo strato che assorbe i fotoni è molto sottile si hanno efficienze attorno all 1% sotto una vasta gamma di frequenze. Tuttavia rimangono dei problemi perché la lunghezza di diffusione, circa 3.3 nm, è ancora minore della lunghezza di questi strati, per cui bisogna cercare di allungare la vita degli elettroni e delle lacune. Per ovviare a questo problema si introducono negli strati delle molecole di C 60 il quale è un ottimo accettore ed inoltre riesce ad allungare la vita degli elettroni in modo che percorrano fino a 8.7 nm al posto dei 3.3 nm come in precedenza. Infine, si può presentare l ultimo dispositivo prodotto dai ricercatori di Princeton a base di molecole organiche che presenta una efficienza del 4.2% e una resistenza serie molto bassa. La struttura del dispositivo è la seguente: (150 nm)ito/(20 nm)cupc/(40 nm)c 60 /(10 nm)bcp/(100nm)ag In cui i materiali sono: - ITO: substrato di vetro - CuPc : copper phthalocyanine - BCP : bathocuproine 32