Ciclo dell idrogeno Introduzione Produzione di idrogeno in raffineria

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1 1.3 Ciclo dell idrogeno Introduzione L idrogeno rappresenta un gas di primaria importanza nella raffinazione e nell industria petrolchimica. In quest ultimo settore l impiego prevalente riguarda la produzione di ammoniaca, metanolo e altri prodotti chimici, mentre nell ambito della raffinazione l idrogeno è utilizzato soprattutto nei processi di hydrotreating e hydrocracking (conversione con idrogeno). Negli ultimi decenni le politiche ambientali e il nuovo assetto del mercato dei combustibili e dei distillati leggeri hanno determinato una considerevole crescita nella domanda di idrogeno e l introduzione di sostanziali modifiche negli aspetti produttivi e tecnologici delle raffinerie. I principali fattori di incremento della richiesta di idrogeno sono stati i seguenti: la necessità di processare cariche sempre più pesanti, con conseguente aumento del livello di conversione e di rimozione dello zolfo; le maggiori restrizioni imposte dalle normative ambientali in merito al contenuto di zolfo richiesto alle benzine e ai gasoli; la crescente riduzione sul mercato della domanda di olio combustibile ATZ (Alto Tenore di Zolfo), che ha reso necessaria la conversione dei residui, non più utilizzati come oli combustibili, in prodotti più leggeri. In questo scenario, pertanto, l idrogeno costituisce (e costituirà in futuro) un elemento determinante per il mantenimento e il miglioramento della produttività e dei margini operativi. Come precedentemente accennato, l impiego principale dell idrogeno nell ambito della raffinazione è quello relativo ai processi di hydrotreating e di hydrocracking. In particolare, nelle unità di hydrotreating (v. cap. 3.1), l idrogeno è utilizzato soprattutto per rimuovere gli elementi indesiderati (zolfo, azoto, metalli) dai prodotti petroliferi, al fine di rispettare le specifiche di mercato sui prodotti finiti (benzine, gasoli e oli combustibili). Nelle unità di hydrocracking, l idrogeno è utilizzato invece per convertire i distillati pesanti e i residui atmosferici e/o da vacuum in prodotti a elevato valore aggiunto (frazioni leggere e distillati medi). Nella tab. 1 sono riportati i principali processi di hydrotreating e di hydrocracking, lo scopo primario dei trattamenti e l intervallo tipico del consumo di idrogeno. In tutti i casi, quest ultimo è fortemente correlato alla qualità e alla composizione della carica: le cariche con un alto contenuto di contaminanti, così come quelle con concentrazione più elevata di composti insaturi (per esempio, le frazioni provenienti da processi termici, che hanno un contenuto apprezzabile di composti olefinici) comportano un consumo di idrogeno maggiore Produzione di idrogeno in raffineria La produzione indiretta di idrogeno, derivante dal processo di reforming catalitico, non è più in grado da sola di soddisfare il crescente fabbisogno di idrogeno in raffineria. Per tale ragione, è divenuto necessario ricorrere a impianti ausiliari dedicati. L idrogeno supplementare può essere ottenuto con vari processi, partendo da differenti tipologie di carica (fig. 1). In tutti i casi si ottiene, come prodotto intermedio, il gas di sintesi (H 2, CO, CO 2, CH 4 ). A seconda della tecnologia utilizzata e della carica processata, le rese in idrogeno sono considerevolmente diverse, come riportato nella tab. 2. Il processo di reforming catalitico presenta rese più basse rispetto agli altri, ma va sottolineato che la sua finalità primaria consiste nella produzione di benzine alto-ottaniche e che l idrogeno rappresenta solamente un sottoprodotto. VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 59

2 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI tab. 1. Principali processi di hydrotreating e hydrocracking Processo Hydrotreating Hydrotreating della benzina Idrodesolforazione del cherosene Idrodesolforazione del gasolio Hydrotreating dei distillati medi Dearomatizzazione Hydrocracking Conversione dei distillati medi Hydrotreating e conversione degli oli combustibili Scopo primario del trattamento Eliminazione dei veleni (principalmente zolfo e azoto) per il catalizzatore di reforming e isomerizzazione. Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nelle benzine Consumo (kg di H 2 per t di carica) 0,5-10,0 Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi 1,0-3,0 Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi 3,0-12,0 Pretrattamento delle cariche in alimentazione ai processi di upgrading, quali FCC (Fluid Catalytic Cracking) e hydrocracking Adeguamento alle specifiche sul contenuto di aromatici nelle diverse frazioni (per esempio nei distillati medi) Conversione delle frazioni pesanti da vacuum in prodotti più leggeri quali GPL, benzina grezza, cherosene, gasolio (upgrading della carica) Riduzione del contenuto in elementi indesiderati (metalli, zolfo, azoto, ecc.) per migliorare la qualità dell olio combustibile. Upgrading parziale del residuo in alimentazione 5,0-15,0 3,0-15,0 15,0-25,0 10,0-25,0 La scelta del processo di produzione dell idrogeno supplementare è generalmente governata da considerazioni economiche legate a diversi fattori, quali i costi di investimento e di esercizio, l andamento di mercato dei costi delle materie prime, ecc. Generalmente nelle raffinerie il processo di steam reforming è preferito rispetto alla gassificazione dei residui, in quanto presenta costi di investimento e di esercizio notevolmente inferiori, permettendo di ottenere anche rese specifiche in idrogeno maggiori. Per far fronte alla crescente domanda di idrogeno, le raffinerie possono inoltre ricorrere alle seguenti strategie: ottimizzazione della gestione dell idrogeno disponibile in raffineria attraverso un attenta analisi della rete di distribuzione (hydrogen management); gas di sintesi H 2 fig. 1. Schema dei vari processi utilizzati in raffineria per la produzione di idrogeno. 60 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 CICLO DELL IDROGENO tab. 2. Rese dei diversi processi di produzione dell idrogeno Processo Resa in H 2 (% della carica) Reforming catalitico semirigenerativo 1,2-1,7% Reforming catalitico continuo 2,3-2,6% Steam reforming 30-40% Ossidazione parziale del metano circa 30% Gassificazione del residuo (in caso di conversione completa dell idrogeno contenuto nel gas di sintesi e di presenza della sezione di conversione del CO) 15-20% adeguamento degli impianti esistenti basati sul processo di reforming (revamping); acquisto esterno dell idrogeno da fornitori di gas industriali (hydrogen over-the-fence). Reforming catalitico delle benzine L idrogeno è tradizionalmente ottenuto in raffineria come sottoprodotto del reforming catalitico delle benzine. Come menzionato precedentemente, tale processo è utilizzato principalmente per la produzione di benzine a elevato numero di ottano (NOR, Numero di Ottano Research, maggiore di 96) mediante l incremento del contenuto di aromatici e di prodotti isomerizzati, partendo da cariche in alimentazione nafteniche e paraffiniche. Nel reforming, le principali reazioni che portano alla formazione di idrogeno sono la deidrociclizzazione delle paraffine e la deidrogenazione dei nafteni: [1] [2] R C C C C R R + 3H 2 R' + H 2 Nel processo sono coinvolte anche altre reazioni, concorrenti con le precedenti, che causano il consumo di una parte dell idrogeno prodotto (v. cap. 4.1). Il processo di reforming catalitico si basa principalmente su due tipologie di reattori catalitici, quello a letto catalitico fisso e quello a letto catalitico mobile (circolante). A seconda della tipologia di reattore utilizzato, il processo presenta una differente configurazione: reforming semirigenerativo a letto fisso (impianto tradizionale), reforming ciclico e reforming a rigenerazione continua del catalizzatore. La continua evoluzione del processo di reforming ha permesso negli anni di ridurre drasticamente la severità delle condizioni operative e la formazione di coke (con conseguente aumento della lunghezza del ciclo di vita del catalizzatore), consentendo di ottenere benzine con numero di ottano più elevato e rese in idrogeno maggiori. Caratteristica importante dei processi a rigenerazione continua è la maggiore resa di idrogeno, garantita dalla minore pressione di reazione, che porta a una più completa aromatizzazione; in questo modo vengono limitate le reazioni di hydrocracking, che consumano idrogeno. Per contro, una pressione più bassa (5-14 bar) porta a una più rapida disattivazione del catalizzatore, dovuta all aumento della formazione di coke; tuttavia, essendo il processo a rigenerazione continua del catalizzatore, tale fenomeno diventa di scarsa rilevanza. carica steam reformer vapore di esubero generatore di vapore reattore di conversione CO H 2 pretrattamento PSA combustibile aria gas di coda fig. 2. Schema generale del processo di steam reforming. Il vapore di export è la porzione di vapore prodotta dall impianto di steam reforming, inviata alla rete di distribuzione del vapore di raffineria. PSA: Pressure Swing Adsorption. VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 61

4 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI Steam reforming Lo steam reforming (fig. 2) rappresenta il processo più comunemente utilizzato in raffineria per la generazione di idrogeno supplementare. L applicazione più diffusa prevede l utilizzazione di gas naturale o di metano come alimentazioni (steam methane reforming); tuttavia, i miglioramenti tecnologici via via realizzati, quali lo sviluppo di catalizzatori più selettivi, la progettazione di nuovi forni e l uso di schemi di flusso differenti, hanno contribuito allo sviluppo di steam reforming più efficienti e flessibili in grado di processare alimentazioni idrocarburiche anche più pesanti e di gestire i continui cambiamenti nella domanda di idrogeno. Lo steam reforming degli idrocarburi è basato su una reazione catalitica descritta dalla seguente equazione generale: [3] C n H 2n 2 nh 2 O nco (2n 1)H 2 Questa reazione è endotermica, quindi favorita dalle alte temperature ( C), ed è inoltre favorita dalle basse pressioni. Tuttavia, per ragioni legate alla necessità di ridurre le dimensioni degli impianti e di avere alte pressioni nelle sezioni a monte e a valle del forno di steam reforming, il processo opera a media pressione (15-30 bar), innalzando la temperatura fino ai massimi livelli consentiti e rinunciando alla conversione completa. Operando in queste condizioni e con cariche leggere ricche di metano, etano e propano, la percentuale di metano non convertita è piuttosto bassa. Nel caso del metano, la reazione sopra scritta diviene: [4] CH 4 H 2 O CO 3H 2 H 298K 206 kj/mol Poiché il catalizzatore di nichel, caricato all interno dei tubi presenti nella sezione radiante del forno di reforming (fig. 3), è molto sensibile a quantità minime di contaminanti (quali zolfo, arsenico, fosforo e piombo), che ne causano l avvelenamento permanente, la carica in alimentazione allo steam reforming necessita di un pretrattamento (con catalizzatore a base di solfuri di molibdeno e cobalto) atto a diminuire la quantità di tali elementi indesiderati. La quantità di metano non convertita, e quindi la composizione della miscela gassosa (nota come gas di sintesi) in uscita dal forno dello steam reforming, dipendono, oltre che dalla tipologia di carica utilizzata, anche e soprattutto dalle condizioni operative (pressione e temperatura), dalla quantità di vapore utilizzata (rapporto H 2 O/C) e dall attività del catalizzatore. Il grafico della fig. 4 mostra come, per valori fissati della pressione e della temperatura di uscita dal forno dello steam reforming, aumentando il rapporto H 2 O/C (cioè la quantità di vapore utilizzata), a parità di carica la quantità di metano non convertita contenuta nel gas di sintesi diminuisce, con vapore idrocarburi (GPL, naphtha, ecc.) calore calore vapore idrocarburi catalizzatore bruciatore bruciatore H 2, CO, ecc. tubi di H 2, CO, ecc. reazione fig. 3. Sezione radiante del forno di steam reforming. rapporto H 2 O/C ,5% CH 4 5,0% CH 4 Puscita reformer 20 bar 3 C F T uscita reformer carica: gas naturale carica: naphtha 2% CH 4 nel gas di sintesi fig. 4. Effetto delle condizioni operative sulla produzione di idrogeno da steam reforming conseguente aumento della resa in idrogeno (l equilibrio della reazione [4] si sposta verso destra). Naturalmente, per ottenere la stessa conversione in metano con cariche idrocarburiche più pesanti in alimentazione, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, è necessario aumentare la quantità di vapore. Parallelamente alle reazioni precedentemente riportate si possono verificare reazioni secondarie che porta- 62 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 CICLO DELL IDROGENO no a un abbassamento delle rese in idrogeno e alla formazione di coke: [5] CH 4 C 2H 2 pirolisi del metano [6] CO H 2 C H 2 O riduzione del monossido di carbonio [7] 2CO C CO 2 reazione di Boudouard La reazione di pirolisi ha scarsa importanza nelle condizioni operative dello steam reforming, a meno che non si usino, come carica in alimentazione, idrocarburi più pesanti. È importante sottolineare che, nelle varie porzioni dei tubi del forno di reforming, la composizione del gas di processo, la temperatura e l attività del catalizzatore influiscono sulla velocità e sulla direzione in cui procedono tali reazioni secondarie, e quindi sulla possibilità che abbia luogo la formazione del coke (fig. 5). Per evitare la deposizione di coke sui siti attivi del catalizzatore è necessario che lo steam reforming operi nella zona di non formazione del carbonio, ove le condizioni operative favoriscono il decorso da destra verso sinistra (con conseguente rimozione del coke) delle reazioni [6] e [7] riportate sopra, rispetto alla reazione di pirolisi del metano, e quindi la velocità di rimozione del carbonio diviene maggiore della velocità di formazione. Nel caso specifico descritto nella fig. 5, osservando la posizione del profilo composizione-temperatura nei tubi del forno di steam reforming, si può notare che le condizioni operative sono tali da portare alla deposizione del carbonio sui siti attivi del catalizzatore in corrispondenza della porzione di tubo (dall ingresso) pari a circa il 30% della sua lunghezza. Una modalità operativa che favorisce la reazione di rimozione del coke consiste nell aumentare il rapporto vapore/carbonio in modo tale da spostare l equilibrio della reazione [6] verso la formazione di CO (con conseguente riduzione dell area di formazione del carbonio, il cui confine si sposta, per esempio, dalla linea A alla linea B). Nei casi in cui (per esempio, per vincoli impiantistici) questo tipo di soluzione operativa non può essere adottato, una soluzione alternativa può essere quella di utilizzare catalizzatori a base di composti alchilati che agiscono da promotori per le reazioni di formazione del CO e quindi portano a una riduzione dell area di formazione del carbonio. La corrente gassosa in uscita dal forno dello steam reforming viene inviata a una sezione di recupero calore (costituita essenzialmente dalla sezione convettiva del forno e dal generatore di vapore) nella quale viene generato il vapore utilizzato in parte all interno dello stesso processo di steam reforming e in parte inviato (vapore di export) alla rete di distribuzione del vapore di raffineria. Lo stadio successivo del processo consiste nella conversione del monossido di carbonio in biossido di carbonio con ulteriore utilizzazione di vapore: P 2 H 2 /P CH zona di non formazione carbonio 0,4 L TUBO 0,3 L TUBO A 0,6 L TUBO 0,5 L TUBO curva di equilibrio della reazione di pirolisi (CH 4 C+2H 2 ) zona di formazione carbonio n dep n rim n dep n rim 0, temperatura ( C) profilo composizione-temperatura nei tubi del forno dello steam reforming n dep = velocità di deposizione del carbonio n rim = velocità di rimozione del carbonio L TUBO = lunghezza dei tubi del forno di steam reforming fig. 5. Formazione di coke nei tubi del forno dello steam reforming in funzione delle condizioni operative. Le linee A e B identificano il confine tra la zona di non formazione e la zona di formazione del coke (quest ultima più ristretta nel caso B). [8] CO H 2 O CO 2 H 2 H 298K 41 kj/mol B Tale stadio, indicato anche con il nome di shift conversion, avviene in condizioni diverse dal precedente, in presenza di un catalizzatore a base di ossido di ferro, Fe 2 O 3, contenente Cr 2 O 3 come promotore. Questo tipo di unità permette di aumentare le rese in idrogeno del 2-5% dopo la fase di conversione nel forno di steam reforming. Esistono tre tipologie di impianti di shift conversion che si differenziano per la temperatura di lavoro: alta temperatura (HT, High Temperature), C; media temperatura (MT, Medium Temperature), C; bassa temperatura (LT, Low Temperature), C. Da sottolineare che, essendo la reazione esotermica (quindi favorita alle basse temperature), la sezione di recupero calore è necessaria anche per ridurre la temperatura del gas di processo in uscita dal forno, a livelli accettabili per il reattore di shift conversion. La configurazione più comunemente diffusa prevede l installazione di un reattore di shift conversion ad alta temperatura. Considerazioni di carattere economico portano alla scelta di inserire, a valle del reattore di shift conversion HT, un secondo reattore a bassa temperatura (LT). Questo tipo di configurazione garantisce un incremento della conversione della carica con una riduzione del calore necessario al forno di steam reforming. VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 63

6 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI In uscita dalla sezione di conversione, il gas di sintesi è inviato nella sezione di purificazione e recupero, all interno della quale vengono eliminati il monossido e il biossido di carbonio presenti nella corrente gassosa. Questa sezione può presentare una configurazione più o meno complessa, a seconda del grado di purezza della corrente di idrogeno che si vuole ottenere. Negli schemi tradizionali, la sezione di purificazione era costituita da un sistema di lavaggio del CO 2 associato a un reattore di metanazione; tale configurazione permetteva un recupero di idrogeno con una purezza tra il 92% e il 97% e implicava una certa complessità operativa. Attualmente il processo PSA (Pressure Swing Adsorption) ha sostituito tale schema. Le ragioni del cambiamento sono da ricercare nelle seguenti caratteristiche del processo PSA: a) produzione di idrogeno a elevata purezza ( 99,99%); b) minore complessità operativa dovuta al minor numero di unità di processo; c) minori costi di investimento e operativi; d) più facile ottimizzazione del processo nelle condizioni operative del reforming. Nei casi in cui possa essere vantaggioso recuperare il biossido di carbonio, gli impianti di produzione di idrogeno possono prevedere una sezione separata di recupero del CO 2 dalla corrente in ingresso al PSA. Questa configurazione porta a una riduzione della portata in alimentazione alla sezione di purificazione (minore carico di CO 2 al PSA), garantendo anche un recupero migliore di idrogeno (incremento del 2-5%). Tuttavia, il suo impiego è giustificato solamente se si verifica un aumento dei prezzi di mercato delle quote di CO 2, poiché l unità di lavaggio presenta costi operativi elevati, legati al consumo di ammina (necessario per il lavaggio della corrente di processo nella colonna di assorbimento) e di vapore (necessario per la rigenerazione della soluzione amminica nella colonna di rigenerazione). Processo di gassificazione Come discusso in precedenza, il processo di steam reforming del metano è una tecnica largamente diffusa per la produzione di idrogeno, in quanto garantisce un elevata efficienza di conversione (80-90%) a costi inferiori rispetto alle altre tecnologie. Uno degli altri processi utilizzati per la produzione di idrogeno è la gassificazione, che consente di trasformare cariche idrocarburiche pesanti di diversa natura in gas di sintesi per la produzione di idrogeno, combinata o meno con la produzione di energia elettrica. Gli impianti di gassificazione sono classificabili tra quelli a elevata capacità di produzione (superiore a Nm 3 /h). La gassificazione del carbone potrebbe rivestire un importanza sempre maggiore nel futuro per l elevata disponibilità della materia prima sul mercato, per la maggiore stabilità (a lungo termine) del prezzo del carbone rispetto al gas naturale e, soprattutto, per il prezzo inferiore rispetto alle altre materie prime. Inoltre, la riduzione della domanda in oli combustibili ad alto tenore di zolfo, conseguente all emanazione di normative ambientali via via più severe, ha reso disponibile, per i processi di gassificazione, una grande quantità di residui di lavorazione da convertire. Il processo di gassificazione presenta un efficienza di conversione (circa il 50-75%) inferiore allo steam reforming, con un contributo addizionale all efficienza complessiva di circa il 5% nel caso di recupero energetico, ottenuto inviando parte del gas di sintesi pulito a impianti di produzione di energia elettrica. Per quest ultima ragione, gli impianti di gassificazione sono di solito presenti nelle raffinerie a ciclo combinato per la generazione di energia elettrica (v. cap. 7.3). In generale, il processo di gassificazione consiste nella ossidazione parziale, non catalitica di una sostanza solida, liquida o gassosa, con produzione di gas di sintesi; la reazione globale del processo può essere così scritta: [9] C n H m n/2o 2 nco m/2h 2 Nel caso del metano m n 4, per un olio m n 2; per il coke m n 1. La composizione del gas prodotto dipende, oltre che dalle condizioni operative, dalla tipologia della carica in alimentazione; questo ultimo parametro influenza anche la scelta della tecnologia di gassificazione da adottare. Attualmente esistono varie tecnologie di gassificazione che utilizzano principalmente tre differenti tipologie di reattori (v. cap. 7.3): reattore a letto fisso (fixedbed), reattore a letto fluido (fluidized-bed), reattore a letto trascinato (entrained-bed). Incremento della disponibilità di idrogeno per adeguamento dei processi di reforming Come già detto, uno dei metodi a cui possono ricorrere le raffinerie per soddisfare la crescente richiesta di idrogeno consiste nell adeguamento (revamping) delle unità esistenti. La soluzione ottimale dipende dalla configurazione della raffineria e richiede valutazioni e comparazioni di carattere tecnico ed economico tra le diverse alternative. Inoltre, nella scelta della soluzione occorre considerare anche gli aspetti ambientali, in quanto modifiche più o meno complesse agli impianti di produzione di idrogeno possono portare a variazioni anche consistenti nelle emissioni di CO 2. In generale, tra gli investimenti più economici rientra l incremento della capacità del reforming catalitico delle benzine, che porta anche a un aumento della produzione di idrogeno come sottoprodotto. Le principali azioni adottate in raffineria per ottenere un incremento della resa in idrogeno (DH 2, espresso come aumento della resa percentuale rispetto alla carica processata) dagli impianti di reforming catalitico sono le seguenti: 64 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 CICLO DELL IDROGENO scelta di catalizzatori più selettivi e più stabili (DH 2 0,1-0,2%); incremento del volume di catalizzatore (DH 2 0,1-0,2%); modifica della tipologia di reattore, da semirigenerativo a letto fisso a rigenerativo continuo (DH 2 1,0%). La soluzione di ricorrere all adeguamento delle unità esistenti di reforming catalitico può però rivelarsi non più conveniente se si verifica una diminuzione della domanda di benzina riformata (con aumento della richiesta di gasolio), associata alle maggiori restrizioni normative sulle specifiche in merito al contenuto di composti aromatici. Nel caso in cui l incremento della richiesta di idrogeno sia contenuto, può essere considerata l ipotesi di adeguare gli impianti di steam reforming esistenti; alcune soluzioni tecnologiche possono portare a un incremento della produttività, e quindi della capacità, fino a un massimo del 25-30%. Nella tab. 3 vengono sintetizzati, con i relativi costi, alcuni interventi di carattere tecnologico relativi alle sezioni di conversione e di purificazione, ai quali si ricorre per incrementare la produzione di idrogeno da steam reforming. Come indicato nella tabella, le diverse soluzioni comportano variazioni anche della carica in alimentazione e della produzione del vapore di export. Nell analizzare i costi delle diverse soluzioni, bisogna considerare che la flessibilità e i costi dell inserimento del pre-reformer dipendono dal tipo di carica impiegata e che il costo dell inserimento del reformer secondario a combustione con ossigeno dipende fortemente dalla disponibilità di ossigeno ed eventualmente dalla necessità di realizzare un nuovo impianto atto a produrlo. Per quanto riguarda la sostituzione dei tubi del forno, il costo indicato nella tabella include quello relativo al catalizzatore. Il costo dell incremento della velocità di rimozione del CO 2, infine, dipende dal tipo di sistema impiegato; quello indicato nella tabella si riferisce a un sistema di lavaggio del CO 2, in presenza di un reattore di metanazione. tab. 3. Interventi atti a incrementare la produzione di idrogeno in impianti di steam reforming Tecnologia Incremento Variazione Variazione Incremento della della produzione della carica in del costo di produzione del vapore di export alimentazione investimento di idrogeno per incremento di capacità (dollari per scf/d) Inserimento pre-reformer 10-12% Diminuzione Aumento proporzionale 0,1-0,2 del 10-15% all incremento della produzione di idrogeno Inserimento GHPR 15-30% Diminuzione del Aumento poco più che 0,3-0,5 (Gas Heated Post Reformer) 10-30% proporzionale o EHTR (Enhanced Heat all incremento della Transfer Reformer): post- produzione di idrogeno reformer alimentato con gas parzialmente convertito Inserimento reformer secondario 20-50% Diminuzione del Aumento poco più 0,1-0,5 a combustione con ossigeno 10-30% che proporzionale all incremento della produzione di idrogeno Sostituzione tubi forno 20% Aumento proporzionale Aumento proporzionale 0,10-0,15 di reforming all incremento della all incremento della produzione di idrogeno produzione di idrogeno (assumendo una adeguata superficie della sezione convettiva) Modifica PSA (sostituzione 15-30% Invariata Invariata 0,05-0,10 adsorbitori o modifiche cicli di adsorbimento) Incremento velocità 20-25% Diminuzione del 4-10% Invariata 0,1-0,2 rimozione CO 2 VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 65

8 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI Per incrementare la produzione di idrogeno dalle unità esistenti, si può ricorrere, in alcuni casi, anche al processo di retrosintesi del metanolo (methanol to shift): [10] CH 3 OH H 2 O CO 2 3H 2 H 298K 49,9 kj/mol La conversione del metanolo in idrogeno avviene nello stesso reattore della shift conversion, all interno del quale è caricato un catalizzatore con doppia funzione, che garantisce contemporaneamente anche le reazioni di conversione del monossido di carbonio a idrogeno. Questo tipo di soluzione non richiede particolari interventi e/o modifiche all unità di steam reforming esistente, anche se in alcuni casi può essere necessario un adeguamento della sezione di purificazione (PSA) a causa dell incremento della portata di gas di sintesi da trattare. L opzione della conversione del metanolo presenta il vantaggio di richiedere bassi costi d investimento, dovuti al limitato numero di nuove apparecchiature da acquistare (serbatoio di stoccaggio del metanolo, pompe di caricamento del metanolo, sistema di evaporazione del metanolo, ecc.), alla scarsa quantità di interventi da eseguire sull impianto esistente e ai tempi di realizzazione ridotti. Va però sottolineato che questo metodo risulta realmente interessante soltanto nel caso in cui il costo del metanolo sia uguale o inferiore al costo del gas naturale o comunque in caso di elevata disponibilità di metanolo. Oltre agli interventi di carattere costruttivo (revamping dell unità), per aumentare la produzione si può ricorrere all ottimizzazione di alcune variabili operative di processo, che permettono di incrementare la conversione delle reazioni di reforming e quindi le rese in idrogeno. Per esempio, l aumento della temperatura in uscita dal forno di reforming (lato gas di processo) determina, per un valore fissato del rapporto H 2 O C, un aumento della percentuale di carica convertita e quindi un aumento della resa in idrogeno (v. ancora fig. 4). L incremento di temperatura comporta però un consumo maggiore di combustibile. Questa ottimizzazione di processo è perciò fortemente influenzata da considerazioni economiche legate al rapporto tra il prezzo della carica e quello del combustibile e risulta quindi economicamente vantaggiosa solo nel caso in cui la carica abbia un costo maggiore rispetto al combustibile. Infine, una modalità costosa per incrementare la disponibilità di idrogeno in raffineria è rappresentata evidentemente dalla realizzazione di un nuovo impianto di produzione del gas (i costi di investimento per un nuovo impianto sono pari a circa 0,8-1,0 dollari per scf d); tale scelta risulta onerosa in termini sia di costi di investimento, sia di costi operativi e porta anche a un incremento delle emissioni di biossido di carbonio Distribuzione dell idrogeno L elevato numero di fonti di produzione e di consumo di idrogeno in raffineria rende necessaria la presenza di una rete di distribuzione più o meno complessa, a uno o più livelli di pressione e di purezza del gas. Nella fig. 6 è riportato un esempio di rete di distribuzione complessa, nella quale sono presenti quattro linee di distribuzione dell idrogeno, che garantiscono una maggiore flessibilità operativa alla raffineria. Le diverse tipologie di gas ricco di H 2 prodotto/distribuito dalla rete sono le seguenti: idrogeno puro, proveniente da unità PSA, con purezza superiore al 99% in volume e assenza di HS; idrogeno pulito, proveniente dalle unità di reforming RC2 e RC3, con purezza del 70-85% in volume e assenza di H 2 S; idrogeno sporco, proveniente dall unità RC2 e utilizzato nelle unità di desolforazione benzine/cherosene/gasolio, con purezza del 70-80% in volume e tracce di H 2 S. Le quattro linee di distribuzione presenti nella rete della fig. 6 sono: linea per idrogeno senza H 2 S, a una pressione di esercizio di circa 30 bar; linea per idrogeno con H 2 S, a una pressione di esercizio di circa 20 bar; linee di emergenza, che distribuiscono idrogeno puro a tutti gli impianti interessati in caso di emergenza. Nella rete di distribuzione sono presenti diversi produttori di idrogeno che generano correnti, in ingresso alla rete, con purezza diversa a seconda della tipologia di processo e del sistema di purificazione e recupero coinvolti: a) reforming catalitico semirigenerativo (RC2); b) reforming catalitico a rigenerazione continua (RC3); c) Steam Hydrocarbon Reforming (SHR); d ) gassificazione. Questi processi sono in grado di fornire idrogeno con un grado di purezza variabile tra il 75 e l 85% in volume circa. Parte dell idrogeno prodotto viene ulteriormente purificata negli impianti PSA1, PSA2, PSA3 e PSA4, portando la purezza a valori prossimi al 99% in volume. Tali correnti vengono inviate alla linea di distribuzione dell idrogeno puro. Le correnti non purificate, provenienti direttamente dalle unità di produzione, vengono inviate direttamente alla linea di distribuzione dell idrogeno sporco e/o dell idrogeno pulito (a seconda della purezza e della presenza di H 2 S). Per quanto riguarda il consumo di idrogeno, gli impianti considerati sono essenzialmente quelli di hydrotreating delle varie frazioni da topping (HDS1, HDS2, HDS3 e naphtha hydrotreater o NaHyd), l impianto di hydrocracking (HDC) e quelli di isomerizzazione della benzina leggera (TIP, ISO). Questi impianti richiedono una purezza di idrogeno differente, in funzione della tipologia di processo e del trattamento da eseguire. HDS1, 66 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 CICLO DELL IDROGENO HDS2, HDS3 e NaHyd richiedono idrogeno con purezza di circa il 75-85% in volume, mentre HDC, TIP e ISO necessitano di idrogeno di elevata purezza, circa il 99-99,5% in volume, e pertanto vengono alimentati con corrente proveniente da impianti PSA Ottimizzazione della gestione dell idrogeno in raffineria La gestione dell idrogeno è diventata una priorità fondamentale nell operatività quotidiana delle raffinerie. Come già visto, per far fronte alla crescente richiesta di idrogeno le raffinerie possono ricorrere a varie soluzioni, più o meno costose, che ne garantiscono un incremento della disponibilità. Generalmente, prima di pianificare investimenti significativi (del tipo di quelli descritti in precedenza) vengono realizzati studi finalizzati a un recupero più efficiente dell idrogeno disponibile nelle diverse correnti gassose di scarto (off-gas), associati a studi di ottimizzazione della rete di distribuzione dell idrogeno (HPA, Hydrogen Pinch Analysis). L insieme di queste attività è il già menzionato hydrogen management, una metodologia che consente di analizzare in modo sistematico il problema del bilancio di idrogeno di una raffineria, suggerendo gli interventi da realizzare per ottimizzare i consumi e, contemporaneamente, proponendo le possibili soluzioni tecnologiche da adottare. L hydrogen management rappresenta perciò una strategia di ottimizzazione della rete idrogeno a basso costo, in grado di far fronte alla crescente domanda di idrogeno e di consentire anche un miglioramento dei profitti. L hydrogen management si basa sul modello HPA, che descrive il bilancio di materia dell idrogeno in funzione della sua purezza e della quantità di correnti presenti nella rete di distribuzione. Tale modello fornisce i criteri per H 2 senza H 2 S H 2 con H 2 S emergenza H 2 puro emergenza H 2 puro non permeato permeato gas di sintesi residuo da visbreaking PSA: pressure swing adsorber RC2: reforming catalitico semirigenerativo RC3: reforming catalitico a rigenerazione continua SHR: steam hydrocarbon reformer NaHyd: naphtha hydrotreater TIP e ISO: isomerizzazione benzina leggera HDS: idrodesolforazione HDC: hydrocracking de-aro kero: dearomatizzazione cherosene SCOT: unità di trattamento gas di coda fig. 6. Esempio di rete di distribuzione dell idrogeno. VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 67

10 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI ottimizzare la gestione della rete, definendo una diversa e più efficiente distribuzione in cascata delle varie correnti di idrogeno agli impianti, senza però occuparsi della fattibilità tecnico-economica della soluzione ricavata. Per esempio, nell HPA non vengono effettuate valutazioni sulla capacità dei compressori esistenti e sulla conseguente possibilità di riutilizzo, da parte degli impianti, dell idrogeno alla pressione di esercizio della rete. Spesso il punto critico del recupero di idrogeno non è la purezza o la portata della corrente gassosa, ma la necessità di impiegare, ove possibile, i compressori già presenti in impianto. Pertanto, l obiettivo da raggiungere nello studio di ottimizzazione della rete idrogeno risulta molto più complesso, in quanto non è sufficiente considerare il bilancio totale di materia riferito all idrogeno, ma occorre anche valutare la potenzialità dei compressori e i loro rapporti di compressione, in modo tale da determinare la soluzione ottimale di gestione dell idrogeno nella raffineria e garantire il minimo impatto sui costi di investimento. Come accennato sopra, la metodologia dell hydrogen management, oltre a fornire indicazioni per ottimizzare la gestione della rete di distribuzione dell idrogeno, si pone anche l obiettivo di recuperare l idrogeno dagli off-gas. L adozione di questa strategia di recupero ha contribuito, negli ultimi anni, a incrementare del 30% circa la disponibilità di idrogeno in raffineria Sistemi di recupero dell idrogeno La scelta del sistema di recupero dell idrogeno è influenzata, oltre che da valutazioni di carattere economico, anche da considerazioni di progetto legate alla fattibilità del recupero, alla flessibilità del processo e alla facilità di prevedere futuri ampliamenti dell unità. Nella scelta del sistema da adottare va presa in considerazione anche l efficienza del recupero, che è condizionata da una molteplicità di fattori, i più importanti dei quali sono la pressione della corrente degli off-gas e il contenuto di H 2 negli stessi (di solito compreso tra il 10 e il 40%). Attualmente sono disponibili tre sistemi di recupero dell idrogeno (fig. 7), basati su principi di separazione differenti, che conferiscono alle tre metodiche caratteristiche di processo significativamente diverse: sistema PSA, basato sul principio dell adsorbimento selettivo su setacci molecolari (a una fissata temperatura) dei vari costituenti la corrente gassosa; sistema a membrane, basato sul principio della permeabilità selettiva, cioè sulla differente velocità di permeazione, attraverso uno strato di materiale polimerico, dell idrogeno e delle impurità presenti nella corrente gassosa da trattare; sistema di separazione criogenico, basato sul principio della volatilità relativa (differente temperatura di ebollizione) dei componenti presenti nella corrente gassosa da trattare ; il più semplice e comune processo di separazione criogenica è costituito dal processo a condensazione parziale. Una volta che la corrente gassosa è giudicata potenzialmente utilizzabile per il recupero di idrogeno, occorre scegliere la tecnologia più adeguata per rendere economico il recupero. Nella tab. 4 è riportato un confronto sintetico tra i sistemi di recupero e di purificazione sopra citati. Come evidenziato nella tabella, il PSA consente di recuperare dalla corrente gassosa una quantità di idrogeno inferiore rispetto agli altri due sistemi, ma con una purezza superiore al 99,999%. Per tale ragione, questo tipo di unità è impiegata soprattutto per purificare l idrogeno proveniente dal reforming catalitico e da inviare agli impianti di idrodesolforazione; l elevata purezza dell idrogeno tab. 4. Confronto tra le diverse tecnologie di recupero dell idrogeno PSA Sistema a membrane Sistema criogenico Capacità (knm 3 /h) Pressione della carica (bar) Pressione H 2 prodotto P H2 prodotto P H 2 carica P H2 prodotto P H 2 carica P H2 prodotto P H 2 carica Pretrattamento carica no sì sì (rimozione CO 2 /H 2 O) Purezza H 2 (%) 99, Recupero H 2 (%) Espansibilità Flessibilità Costi di investimento medi bassi alti 68 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 CICLO DELL IDROGENO Bibliografia generale 65-92% H % H 2 99% H % H 2 40% H 2 fig. 7. Schema di flusso dei sistemi di recupero dell idrogeno % H % H 2 C 2 C 3 membrane 33% PSA 14% altro 1% membrane a prisma sistema criogenico 52% da PSA permette infatti di mantenere una elevata purezza del gas di riciclo alla sezione di desolforazione. A differenza del PSA, il sistema a membrane è più adatto a recuperare idrogeno dai gas di spurgo dei separatori di alta e bassa pressione delle unità di desolforazione e, come i sistemi criogenici, a trattare le correnti di off-gas, che presentano un contenuto di idrogeno inferiore al 30-50%. Sebbene il processo criogenico sia termodinamicamente più efficiente per il recupero dell idrogeno, il processo PSA è la tecnologia più comunemente scelta, in quanto garantisce un recupero di idrogeno a elevata purezza. Per garantire un recupero più efficace, è preferibile applicare un sistema ibrido, costituito dalla combinazione di due dei sistemi descritti; studi di ingegneria di processo hanno dimostrato che i maggiori vantaggi tecnologici derivano dalle tre combinazioni: membrane-psa; PSA-criogenico; criogenico-membrane. La scelta del sistema ibrido dipende da una combinazione di fattori quali i costi d investimento, i costi di compressione, la purezza dell idrogeno, la percentuale di recupero e il grado di flessibilità del sistema. Abbott P.E.J. (1999) Optimizing of refinery hydrogen plant operation, in: Proceedings of the annual seminar of hydrogen plant operations, San Diego (CA), June. Abbott P.E.J. (2000) Get more production from your hydrogen plant, Synetix technical paper. Chlapik K. et al. (1994) Cost-effective uprating of existing hydrogen production units, in: Proceedings of the National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio (TX), March. Cromarty B.J. (1990) Carbon formation and removal in the primary reforming process, in: Thaicat 90. Proceedings of the Imperial Chemical Industries catalyst customers symposium, Bangkok, ICI Katalco technical paper. Cromarty B.J. (1995) Effective steam reforming of mixed and heavy hydrocarbon feedstocks for production of hydrogen, in: Proceedings of the National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Francisco (CA), March. Davis R.A., Patel N. M. (2004) Refinery hydrogen management, «Petroleum Technology Quarterly», Spring. Khurana V. et al. (2003) Creating value through hydrogen management, «Petroleum Technology Quarterly», Summer. Miller G.Q., Stoecker J. (1989) Selection of a hydrogen separation process, in: Proceedings of the National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Francisco (CA), March. Patel N. et al. (2005) Insert flexibility into your hydrogen network. Part 2, «Hydrocarbon Processing», October. Proceedings of the 3 rd European technical seminar on hydrogen plants (2002), Verona (Italy), October. Proceedings of the 5 th European technical seminar on hydrogen plants (2004), Barcelona (Spain), October. Ratan S. (2003) Hydrogen technology. An overview, «Petroleum Technology Quarterly», Autumn. Ratan S., Wentink P. (2001) Cost effective hydrogen from refinery offgases, «Petroleum Technology Quarterly», Summer. Ricci G., Bottino S. (2004) Optimisation of hydrogen management in refinery, in: H 2 age. When, where why. Proceedings of the AIDIC international conference, Pisa (Italy), May, Whysall M., Picioccio K.W. (1999) Selection and revamp of hydrogen purification processes, in: Proceedings of the American Institute of Chemical Engineers Spring national meeting, Houston (TX), March. Michelangelo Di Luozzo Eni - Divisione Refining & Marketing Roma, Italia VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 69

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