TECNOLOGIA. Gianfranco Cunsolo Tecnologia meccanica. Dalla protezione dei materiali metallici alla qualità totale

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1 1 2 3 Gianfranco Cunsolo Tecnologia meccanica per Meccanica, Meccatronica ed Energia Dalla protezione dei materiali metallici alla qualità totale TECNOLOGIA

2 Gianfranco Cunsolo Tecnologia meccanica per Meccanica, Meccatronica ed Energia Dalla protezione dei materiali metallici alla qualità totale Libro scaricabile Da questo sito puoi scaricare una volta sola, entro 12 mesi dall acquisto del libro nuovo, il PDF del libro di testo, dopo esserti registrato. Clicca su Acquisti e inserisci come codice coupon la chiave di attivazione stampata in verticale sul bollino argentato in questa pagina. Per maggiori informazioni:

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4 Gianfranco Cunsolo Tecnologia meccanica per Meccanica, Meccatronica ed Energia Dalla protezione dei materiali metallici alla qualità totale TECNOLOGIA

5 Indice 1 Corrosione e lotta alla corrosione 1 Cause del processo corrosivo dei metalli 2 2 Corrosione per reazioni chimica a secco 2 3 Processi di corrosione elettrochimica a umido 4 4 Fattori di accelerazione e di aggravamento del processo corrosivo 15 5 Fattori interni ed esterni che influenzano la corrosione 15 6 Forme della corrosione 18 7 Scelta del materiale e misure di prevenzione e protezione dei materiali metallici 22 QUESITI 33 2 Nanotecnologie 1 Proprietà della materia su scala atomica e prospettive della nanotecnologia 35 2 Dalla miniaturizzazione alle nanotecnologie 38 3 Nanotubi e loro classificazione 40 4 Proprietà dei nanotubi 42 5 Rischi per la salute 44 6 Applicazioni 45 7 Produzione dei nanotubi 49 QUESITI 50 3 Materiali intelligenti e materiali a memoria di forma 1 I materiali intelligenti (smart materials) 52 2 Leghe a memoria di forma (SMA, Shape Memory Alloys) 54 QUESITI 71 4 Prototipazione 1 Matematizzazione del modello a prototipazione rapida 73 2 Acquisizione della forma da modello fisico 74 3 Dal CAD-3D alla costruzione del prototipo 75 4 Prototipazione rapida (PR) 76 5 Tecniche PR 78 6 Attrezzaggio rapido (RT) 85 QUESITI 89 IV Indice

6 5 Lavorazioni non tradizionali Lavorazioni con ultrasuoni (US) 1 Lavorazioni con ultrasuoni (USM, Ultrasonic Machining) 91 2 Saldatura a US 96 3 Brasature 99 QUESITI Elettroerosione (EDM) 1 Lavorazione per elettroerosione Macchine EDM Elettroerosione a filo e foratura 123 QUESITI Lavorazioni laser (LBM, Laser Beam Machining) 1 Proprietà del fascio laser L energia del fascio laser Spettro elettromagnetico Componenti della sorgente laser Generazione del fascio laser Classificazione dei laser Problemi di protezione Gas di assistenza Parametri del fascio laser Lavorazione materiali Assorbimento del fascio laser Sorgenti della radiazione laser Caratteristiche del taglio laser Lavorazioni caratteristiche del laser Scelta delle macchine laser 154 QUESITI Lavorazioni con il plasma 1 Il plasma 157 QUESITI Taglio con il getto d acqua (WJ) 1 Caratteristiche del WJ Classificazione degli idrogetti Confronto tra il taglio laser e al plasma Considerazioni tecnologiche Applicazioni 176 QUESITI Lavorazioni elettrochimiche (ECM) e chimiche 1 Definizione Principio fisico 180 Indice V

7 3 Caratteristiche della lavorazione ECM Vantaggi/svantaggi Applicazioni Tranciatura fotochimica 186 QUESITI Tecniche di ricarica metallica e rivestimenti superficiali 1 Ricarica Rivestimenti superficiali Rivestimenti con vernici o materiali sintentici 202 QUESITI Prove distruttive 1 Prova di trazione Influenze sui comportamenti dei materiali metallici sotto carico Prove di durezza (Brinell, Vickers, Knoop, Rockwell) Prove di durezza Brinell (HBS e HBW) Prove di durezza Vickers (HV) Prova Knoop Prova Rockwell (HRB e HRC) Parametri che influenzano le misure di durezza Prove di resilienza Prove di fatica Creep 251 QUESITI Prove tecnologiche 1 Prova di piegamento Prova di piegamento alternato Prova di imbutitura Prova di ricalcamento Prova di spianamento Prova di colabilità Verifica di giunti saldati Prove sulla truciolabilità 261 QUESITI Prove non distruttive (PnD) 1 Controllo delle superfici Controllo magnetoscopico (M.T., Magnetoscopic Test) Metodo delle correnti indotte (ECT) Controllo con gli ultrasuoni (UT) Esame raggi X (RX) e 309 QUESITI 320 VI Indice

8 15 Sistemi di programmazione delle Macchine a CNC 1 Coordinate delle macchine CNC Punti di origine e punti di riferimento Registrazione dati utensile Cambio utensili automatico nei centri di lavoro Controlli della traiettoria e istruzioni secondo le norme ISO 332 QUESITI Strumenti di pianificazione dei processi produttivi assistiti dal calcolatore 1 CAE (Computer Aided Engineering) e CAD (Computer Aided Design) Sistemi CAD/CAM integrati Reverse Engineering CAPP (Computer Aided Processed Planning = Pianificazione della produzione assistita dal computer) CAQC (Computer Aided Quality Control), CAT (Computer Aided Testing) e CAS (Computer Aided Styling) CIM (Computer Integrated Manufacturing) 361 QUESITI Sistemi automatici di misura 1 Sistemi automatici di misura e loro componenti Sensori Sensori digitali e analogici Classificazione dei sensori in base alla loro funzione Caratteristiche richieste ai sensori Proprietà dei sensori e attuatori Sensori passivi e attivi Tipi di sensori in base al funzionamento Sensori e trasduttori di rilevamento oggetti 386 QUESITI Sistemi per il controllo e comando di processi industriali e di impianti 1 Segnali trasmessi da sensori Catena di misura di una grandezza fisica Sistemi automatici di misura di più grandezze fisiche (sistema multicanale) Controllori Logici Programmabili (PLC) Controllo dei processi industriali Attuatori 419 QUESITI Controllo computerizzato di identificazione industriale e monitoraggio dati 1 Sensori di identificazione e di controllo Reti e connettività 429 QUESITI 435 Indice VII

9 20 Controllo statistico della Qualità 1 Utilità della statistica Innovazione e miglioramento continuo I sette strumenti per il controllo della qualità (Seven Tools) Controllo per variabili e variabilità di un processo produttivo Tipologie delle Carte di Controllo Carte di _ Controllo _ per variabili (misurabili) Carte x -R e Carte x -S Carte di Controllo per attributi (non misurabili) 464 QUESITI Qualità, gestione della Qualità e TQM (Total Quality Management) 1 Dalla qualità del prodotto artigianale al Total Quality Management (TQM) Qualità totale Norme ISO e certificazione Scelta strategica e documenti per la Qualità Il Sistema Qualità (S.Q.) Lean Production (Produzione snella) 486 QUESITI Sistemi di Gestione della Sicurezza e della Salute sul Lavoro (SGSSL), dell Ambiente (SGA) e Prevenzione Incidenti 1 Sistemi di Gestione per la Salute e la Sicurezza sul Lavoro (SGSSL o SGSL) Valutazione del Rischio Prevenzione Incendi: norme tecniche e leggi Sistemi di gestione ambientale (SGA) Impatto ambientale degli impianti di produzione energetica e sistemi di abbattimento 507 QUESITI 510 Appendice 1: Esercizi 1 Programmazione manuale delle macchine a CNC Controllo statistico della qualità 513 Appendice 2: Prove di laboratorio Prova 1 Prove di durezza Brinell 528 Prova 2 Prove di durezza Vickers 529 Prova 3 Prove di durezza Rockwell 529 Prova 4 Prove di trazione 530 Prova 5 Prove di resilienza 530 Prova 6 Prove dei liquidi penetranti 530 Prova 7 Prova magnetoscopica 531 Prova 8 Prova a ultrasuoni 531 Indice analitico 532 VIII Indice

10 Corrosione 1 e lotta alla corrosione Obiettivi Conoscenza delle cause del processo corrosivo, dei tipi e delle forme della corrosione. Conoscenza dei fattori che favoriscono la corrosione e dei metodi di prevenzione e di protezione. Abilità Comprendere le cause della corrosione e i fattori che l hanno favorita in base al tipo di corrosione e alla natura dei materiali. Essere capace di intervenire con il metodo di prevenzione giusto e di scegliere il sistema di protezione più idoneo. Cosa si intende per corrosione Per corrosione si intende l aggressione e la distruzione di materiali metallici tramite reazioni chimiche ed elettrochimiche con agenti corrosivi presenti nell ambiente. I mezzi corrosivi sono gli elementi che vengono a contatto con il pezzo metallico: per esempio, l aria, l acqua, l umidità, l inquinamento industriale, l atmosfera marina, il terreno e le sostanze chimiche (sali, acidi e basi). I danni della corrosione L ammontare dei danni e dei costi per la distruzione provocata dalla corrosione equivale in Italia ogni anno a migliaia di milioni di Euro, il 3 4% del Prodotto Interno Lordo (PIL). Una parte considerevole di questi danni e della perdita di energie e risorse può essere risparmiata con la conoscenza del fenomeno corrosivo e con l applicazione di idonei metodi di prevenzione e sistemi di protezione. Un ulteriore riduzione dei costi può essere ottenuta con regolari interventi di manutenzione, con la scelta di materiali più idonei alle condizioni di esercizio e con più ricerca di base sui meccanismi della corrosione. Cause e tipi di corrosione I danni causati alle macchine e alle strutture metalliche possono essere prevenuti e ridotti solo se si conoscono le cause e i tipi di corrosione. 1 Corrosione e lotta alla corrosione 1

11 1 Cause del processo corrosivo dei metalli La corrosione è basata sulla legge dell equilibrio termodinamico. Ad esclusione dei metalli nobili come l oro, l argento e il platino, in natura non esistono metalli allo stato libero, ma solo legati ad altri elementi nei composti chimici come ossidi, carbonati, silicati. I metalli allo stato elementare presentano infatti una configurazione elettronica caratterizzata da un livello energetico più alto rispetto ai minerali, ossia allo stato combinato in cui essi si trovano stabilmente in natura. Per la legge naturale della tendenza all equilibrio energetico al livello più basso, i metalli tendono a ritornare spontaneamente ai propri composti chimici e ai propri ossidi, ossia a quei minerali da cui vengono estratti, con grande dispendio di energia e impatto ambientale negli altoforni e nei convertitori. Perciò, se non si interviene regolarmente con interventi di manutenzione e rivestimenti protettivi si ha un lento e inesorabile processo di distruzione dei metalli. Questa progressiva distruzione avviene: per reazioni chimiche (a secco); per reazioni elettrochimiche con elettrolita (a umido). 2 Corrosione per reazione chimica a secco La corrosione a secco (senza elettrolita) può avvenire: per ossidazione a caldo FIGURA 1; a temperatura ambiente. a) Ossidi formati a caldo: ossido ferrico Fe 2 O 3 b) Ossidi formati al di sopra di C con lo strato di FeO in più ossido ferroso-ferrico Fe 3 O 4 Fe Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe FeO Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FIGURA 1. Corrosione chimica per «arrugginimento» dell acciaio in presenza di gas caldo o durante le lavorazioni a caldo. 2 1 Corrosione e lotta alla corrosione

12 Ossidazione a caldo (corrosione a secco per reazione diretta con l aria) L ossidazione a caldo consiste, per i materiali ferrosi come l acciaio, nella formazione di strati di ossidi di ferro, perché il calore favorisce questo tipo di reazioni endotermiche direttamente tra il materiale e l aria dell ambiente, anche in assenza di elettroliti come acqua e umidità. Gli effetti di questa ossidazione sono diversi a seconda della temperatura: In FIGURA 1 si vede che, in presenza di gas caldi o a temperature sotto i 575 C, si forma un primo strato di ossido ferrico Fe 2 O 3. A tali temperature, per esempio nella laminazione, il ferro dell acciaio reagisce con l ossigeno dell aria, formando l ossido ferrico: 4 Fe + 3 O 2 2 Fe 2 O 3, dal tipico color rosso, proprio della ruggine. Infine si forma un secondo strato di Fe 3 O 4, ossido ferroso-ferrico. In genere il processo è lento e si evidenzia più velocemente a temperature superiori. A temperature ancora più alte, al di sopra di C, si formano invece tre strati di ossidi diversi: l ossido ferroso FeO, l ossido ferrico Fe 2 O 3 e l ossido ferroso-ferrico Fe 3 O 4. La formazione di strati di ossido o scaglie, fragili e friabili, aumenta fortemente al di sopra dei C, come, per esempio, nella ricottura in atmosfera non controllata o ad alte temperature prima della tempra, nella laminazione a caldo o nella fucinatura degli acciai. Queste scaglie poi, a causa della diversa dilatazione termica rispetto al pezzo, che ne aumenta il volume, si staccano dalla superficie ferrosa. Ossidazione a temperatura ambiente (corrosione a secco per l azione di agenti corrosivi) La corrosione chimica, in ambiente secco, può generarsi anche a temperatura ambiente. Se nell ambiente sono presenti sostanze aggressive, come gas solforati (per esempio l idrogeno solforato H 2 S, l anidride solforosa SO 2 e solforica SO 3 ) o gas di cloro, si manifesta una pericolosa aggressione chimica, anche a temperatura ambiente, da parte di questi agenti. La reazione chimica del ferro, per esempio, con l idrogeno solforato è: Fe + H 2 S FeS + 2 H +. Questi elementi, come lo zolfo o il cloro, sono molto attivi chimicamente e si combinano con il ferro, che si distacca dalla lega acciaiosa sotto forma di particelle di solfuro di ferro. OSSERVAZIONE Altri agenti corrosivi, come per esempio gli ossidi di zolfo, si trovano purtroppo nell atmosfera industriale e urbana, mentre l aria marina è ricca di sali, tra cui il principale è il cloruro di sodio. Anche l ossido di carbonio, se ad alta pressione (> 250 bar) e in presenza di gas idrogeno, è un agente corrosivo a temperatura ambiente. 1 Corrosione e lotta alla corrosione 3

13 Passivazione spontanea dei metalli non ferrosi I metalli non ferrosi, come Al, Cr, Cu, Ti, Pb, reagiscono spontaneamente anche a temperatura ambiente con l ossigeno dell aria, ma questa ossidazione non è l inizio del processo distruttivo, come nel caso dei materiali ferrosi. Al contrario, la pellicola di ossido che si forma sulle superfici, per esempio di alluminio, rimane molto compatta e aderente alla superficie stessa proteggendola e passivizzandola, rendendola cioè inerte sia rispetto a ulteriori ossidazioni sia ad attacchi corrosivi di soluzioni acide e basiche, in quanto lo strato metallico superficiale si è riportato al suo stato naturale e più stabile di ossido. Resistenza dei ceramici e dei metalli nobili I materiali ceramici, in quanto costituiti da ossidi (per esempio Al ), sono già «passivizzati» naturalmente e perciò resistenti alla corrosione. La resistenza alla corrosione dipende quindi dal tipo di materiale e dal tipo di attacco corrosivo. I materiali metallici ferrosi e non ferrosi, come per esempio lo zinco, sono soggetti alla corrosione, mentre i metalli più nobili, come l oro (Au), il platino (Pt), l argento (Ag), sono i più resistenti dato il loro stato atomico più stabile. Non legandosi normalmente con altri elementi sono inalterabili nel tempo e resistono bene anche alla corrosione degli acidi. OSSERVAZIONE L incredibile longevità di qualche amuleto in metallo ferroso antichissimo, eccezionalmente ritrovato in tempi recenti, è dovuta non soltanto alla conservazione in un ambiente ben protetto, ma anche all elevatissima purezza naturale di quei primi manufatti metallici. La resistenza alla corrosione dipende quindi non solo dal tipo di materiale metallico, ma anche dal suo grado di purezza. Maggiore è la purezza e l omogeneità del metallo, migliore è la sua resistenza alla corrosione elettrolitica. Lo stesso ferro puro è più resistente dei normali acciai dolci alla corrosione atmosferica grazie alla formazione di uno strato aderente di ossido superficiale che protegge gli strati sottostanti dall ossidazione, mentre gli acciai dolci formano strati di scoria che si sfaldano facilmente, esponendo così il metallo all attacco corrosivo. 3 Processi di corrosione elettrochimica a umido Le corrosioni più comuni a macchine e costruzioni metalliche avvengono in ambiente umido e sono di natura elettrochimica. Il processo di corrosione procede se, sulle superfici metalliche, un velo d acqua diventa una soluzione elettrolitica, ossia un mezzo elettroconduttore. 4 1 Corrosione e lotta alla corrosione

14 Voltometro Catodo Anodo + e e e e H 2 H 2 H + + Zn ++ Zinco Rame Acido solforico in acqua FIGURA 2. Pila galvanica. La soluzione elettrolitica a contatto con le superfici metalliche crea una differenza di potenziale, un ponte, tra due metalli diversi o tra due parti diverse dello stesso metallo messe a contatto. Se i due metalli, per esempio lo zinco e il rame, sono immersi in una soluzione elettrolitica, per esempio di acido solforico H 2 SO 4 e sono collegati tramite un filo conduttore come in FIGURA 2, lo zinco, essendo meno elettronegativo, funge da anodo o polo ( ) e cede al rame (+) i suoi 2 elettroni più deboli (quelli sull orbita più esterna), formando ioni positivi metallici (Zn ++ ) che passano in soluzione. La piastra di zinco libera ioni Zn ++ ed elettroni e : Zn Zn e ; la lamina di zinco si corrode, mentre il rame rimane inalterato; la placca di rame riceve ioni H + dalla soluzione elettrolitica ed elettroni e tramite il circuito elettrico esterno alla soluzione. Per la reazione che ne consegue (2H + + 2e H 2 ) dalla soluzione si liberano le bollicine di H 2. La simbologia H 2 indica la formazione di idrogeno gassoso. SOLUZIONE ELETTROLITICA Le sostanze ioniche (come NaCl) o i composti polari (come H 2 SO 4 ) quando vengono sciolti in acqua si scindono in ioni positivi e negativi, rendendo perciò la soluzione in grado di condurre la corrente elettrica. La cessione degli elettroni da parte della lamina di zinco a quella di rame è dimostrata dal passaggio di corrente elettrica rilevata dal voltmetro nella pila galvanica (FIGURA 2). Riassumendo In presenza di una soluzione elettrolitica il collegamento tra due metalli diversi determina un processo di corrosione: l anodo (polo ) è la piastra di zinco che, per la cessione di elettroni (e ) 1 Corrosione e lotta alla corrosione 5

15 alla piastra di rame, dallo stato metallico passa gradualmente in soluzione sotto forma di ioni metallici (Zn ++ ). La perdita di questi ioni metallici, e quindi di particelle di zinco, causa la corrosione della piastra di zinco; il catodo (polo +) è la piastra di rame che, essendo un metallo più nobile, attrae elettroni da quella di zinco collegata tramite il circuito elettrico. In questo caso si parla di corrosione galvanica perché i metalli posti a contatto sono di natura diversa e il flusso di elettroni viene detto corrente galvanica. Il liquido elettrolita funge da veicolo conduttore per gli ioni (+) del metallo, che passano così nella stessa soluzione elettrolitica. Pertanto, nella zona anodica ( ) comincia la dissoluzione del metallo secondo la reazione: Me Me e (reazione anodica di corrosione). 3.1 Origine della generazione della differenza di potenziale I metalli in presenza di un elettrolita non hanno, quindi, tutti lo stesso comportamento. Alcuni fungono da polo (+), si riducono, cioè acquistano elettroni, mentre altri si polarizzano come polo ( ) e si ossidano cioè cedono elettroni. La tendenza dei vari elementi a cedere elettroni e ossidarsi (corrodersi) è stata misurata e riportata in una scala detta «serie dei potenziali standard» o «serie elettrochimica degli elementi» (TABELLA 1). In questa tabella è attribuito all idrogeno, per convenzione, il potenziale 0 (E o = 0,00 V), nelle condizioni standard di temperatura (25 C), alla pressione atmosferica e concentrazione di 1 mole. Gli altri elementi hanno di conseguenza un potenziale standard E o positivo o negativo. Gli elementi con un potenziale negativo sono più facili da ossidare rispetto all idrogeno, mentre gli elementi che hanno un potenziale positivo sono più protetti. La TABELLA 1 è utile perché permette di individuare, tra una coppia di metalli, quello con potenziale E meno elevato che si corrode. Nel caso della pila galvanica formata dalla coppia Zn/Cu si genera una forza elettromotrice (f.e.m.) pari a E o = E c E a = 1,10 V (dove E c indica il potenziale del catodo ed E a quello dell anodo), dato che lo Zn ha un potenziale pari a E a = 0,76 mentre il Cu ha: E c = + 0,34 (TABELLA 1). La nobiltà o meno di un metallo deriva dalla struttura dei suoi atomi, dal legame più o meno forte dei suoi elettroni periferici con il nucleo e dall energia dei suoi elettroni di valenza. Lo Zn ha un legame debole tra nucleo ed elettroni, cede quindi più facilmente i suoi elettroni e si ionizza, perché ha un potenziale elettrochimico minore del Cu (il metallo più «nobile»). 6 1 Corrosione e lotta alla corrosione

16 Reazioni all elettrodo Potenziale elettrico V (a 25 C e pressione atmosferica) Na + + e Na 2,712 Mg e Mg 2,34 Al e Al 1,67 Zn e Zn 0,762 Cr e Cr 0,71 anodico Fe e Fe 0,440 Ni e Ni 0,250 Sn e Sn 0,136 Pb e Pb 0,126 2H + + 2e H 2 0,000 Cu e Cu + 0,345 Cu + + e Cu + 0,522 Ag + + e Ag + 0,800 catodico Pt e Pt + 1,2 Au e Au + 1,42 Au + + e Au + 1,68 TABELLA 1. Serie di potenziale elettrochimico standard E (espresso in V). La differenza di potenziale (d.d.p.), che si stabilisce tra le due lamine polarizzate da un liquido elettrolitico, genera la f.e.m., che provoca il passaggio di corrente elettrica e viene rilevata, per esempio, da un amperometro o dall accensione di una lampadina. La condizione necessaria per il verificarsi del fenomeno corrosivo elettrochimico di uno dei due metalli a contatto, è data dalla d.d.p. tra il catodo e l anodo: E c E a > 0. Tanto più grande è la d.d.p., tanto maggiore sarà la corrosione, mentre, se la d.d.p. è minore di 0, la condizione elettrochimica non si verifica e la corrosione non inizia. più elettronegativi più nobili 3.2 Caso dei metalli passivizzati Nel caso della passivizzazione dei metalli non ferrosi, come Al, Ti, Cr, Ta, Co o Nb, la formazione di uno strato di ossido porta a una situazione E c E a > 0, che anzichè corrodere, protegge il metallo. Infatti, mentre i metalli hanno un elettronegatività molto bassa, per l ossigeno è altissima. La superficie polarizzandosi si ricopre, infatti, di una pellicola sottilissima, ma stabile, e perfettamente sigillante il metallo sottostante. In alcuni acciai inox, la pellicola passivante di ossidi di Ni e Cr è così sottile da interessare uno spessore di soli pochi atomi e si parla di «ossigeno assorbito», anzichè di ossido, che svolge comunque funzione protettiva, in quanto il metallo non reagisce più attivamente con l ambiente. Affinché 1 Corrosione e lotta alla corrosione 7

17 ciò avvenga è necessario che la quantità di cromo nella composizione della lega sia come minimo del 10,5%. Se il pezzo di acciaio inossidabile si trova in ambiente ossidante si verifica il processo spontaneo di formazione della pellicola protettiva. OSSERVAZIONE Questo tipo di protezione è particolarmente efficace negli acciai inossidabili austenitici e nel titanio, tanto che, in caso di rottura del film passivo, questo si ripristina subito (FIGURA 3). Come schematizzato anche in figura, il termine «inossidabile» è quanto di più inappropriato. Questi metalli si autoproteggono dalla corrosione proprio perché, essendo «ossidabilissimi», formano la sottilissima patina di ossido sulla loro superficie. Film passivo ossido di Cr Ambiente ossidante (es. atmosfera) O 2 O 2 O 2 Acciaio inossidabile (10,5% Cr min) Film passivo danneggiato Riformazione spontanea film passivo O 2 O 2 Acciaio inossidabile (10,5% Cr min) Acciaio inossidabile (10,5% Cr min) FIGURA 3. Schema del processo di formazione del film di passività. 3.3 Casi di corrosione elettrochimica I casi di corrosione elettrochimica che esamineremo sono: corrosione della superficie umida degli acciai; corrosione tra metalli diversi a contatto in presenza di elettrolita; corrosione per eterogeneità dell elettrolita; corrosione per eterogeneità strutturali in un materiale metallico. Caso di corrosione della superficie umida degli acciai Gli acciai non legati o poco legati, se in ambiente umido, si ricoprono di gocce di acqua condensate dall atmosfera che, dopo pochi giorni, provocano chiazze di ruggine sulla superficie. La corrosione ha inizio perché sulla superficie del metallo si crea un sistema che si comporta come una cella elettrochimica a causa dell effetto combinato dell ossigeno e dell acqua a contatto con la superficie ferrosa 8 1 Corrosione e lotta alla corrosione

18 dell acciaio. La più alta concentrazione dell ossigeno, nella zona periferica delle gocce di acqua rispetto alla zona più interna, provoca la formazione di una zona catodica (+) periferica e di una zona anodica ( ) al centro. Inoltre la corrosione può procedere in modo accelerato se vi è presenza di cloruri (per esempio NaCl), come nell aria di mare. In un punto della superficie, nella zona centrale della goccia, atomi di ferro passano nella soluzione come cationi, cedendo due elettroni (Fe e ) che migrano attraverso il metallo verso la zona anulare catodica (+) (FIGURA 4), come avviene attraverso il filo della cella elettrochimica. Nella zona catodica si ha la riduzione dell ossigeno dalla forma molecolare O 2 all ossidrile OH secondo la reazione: 4e + O H 2 O 4 OH La zona centrale anodizzata, invece, cedendo i cationi Fe ++ alla soluzione OH, si corrode lentamente. Gli ossidrili OH reagiscono con i cationi del Ferro Fe ++, formando idrossido di ferro: Fe OH Fe(OH) 2 e da questo, per ulteriore ossidazione, si ottiene la ruggine: 2Fe(OH) 2 + 1/2 O 2 2 FeO(OH) + H 2 O. O 2 O 2 O 2 O 2 OH O2 Fe OH Fe (OH) 2 O 2 O 2 Goccia d acqua FeO (OH) e Fe ++ Fe ++ FeO (OH) Ruggine depositata Ruggine depositata + + Catodo anulare Anodo locale Catodo anulare (protetto) (corrosione puntiforme) (protetto) Forte concentrazione di corrente elettrica rispetto al resto della superficie catodica Forte corrosione FIGURA 4. Processi elettrochimici nella corrosione di un pezzo di acciaio all aria umida. e Acciaio CORROSIONE ELETTROCHIMICA si corrode nella provetta di sinistra perché è stato immerso in acqua da cui è stato eliminato l ossigeno disciolto. La corrosione elettrochimica del ferro avviene solo se sono presenti sia l acqua sia l ossigeno, ossia se il liquido è una soluzione elettrolitica. La ruggine FeO(OH), ossido-idrato di ferro (o ossido ferrico Fe 2 O 3 nh 2 O), così formata, si deposita dapprima nella zona catodica periferica e poi, progressivamente, su tutta la superficie man mano che continua il processo distruttivo. Lo stesso processo corrosivo si verifica tra due zone di uno stesso metallo passivizzato, che collegate elettricamente da un elettrolita, diventano due poli a differente potenziale. Ciò può verificarsi per la rottura accidentale della pellicola protettiva, per esempio, in presenza di acqua e agenti aggressivi, come il cloro (FIGURA 5). 1 Corrosione e lotta alla corrosione 9

19 H 2 O + Aria umida 2H 2 O Fe OH 2OH + 2H+ Fe (OH) 2 Pellicola passivante Fe e 2e + 2H + H 2 FeO Anodo Ossido di ferro Acciaio + Catodo FIGURA 5. Corrosione per rottura della pellicola protettiva passivante (corrosione puntiforme). La ruggine che si produce, dato il forte aumento di volume (da 3 a 6 volte), provoca anche il distacco di un eventuale pittura, portando allo scoperto nuova superficie ferrosa (FIGURA 6). L aumento di volume, in caso di corrosione tra due organi in movimento, potrebbe essere pericoloso perché può portare anche al relativo bloccaggio (grippaggio). Pittura Porosità Acciaio Acciaio FIGURA 6. Corrosione per la porosità della vernice. Caso di corrosione elettrochimica tra metalli diversi a contatto (TABELLA 2) La d.d.p. che si stabilisce tra due metalli diversi a contatto, FIGURA 7 e TABEL- LA 2, in presenza di un elettrolita polarizza i due metalli. Gli elettroni resi disponibili dalla reazione all anodo, Fe Fe e, si combinano con gli ioni H + al catodo (+), derivanti dalla dissociazione dell elettrolita, per esempio dall acqua 2H 2 O = 2OH + 2H +, formando idrogeno gassoso: 2H + + 2e H Corrosione e lotta alla corrosione

20 Parti a contatto Anodo-corroso Catodo-protetto Lamiera di acciaio zincata Pellicola di Zn Lamiera di acciaio Lamiera di Al rivetatta Lamiera di Al Rivetti di Cu TABELLA 2. Corrosione elettrochimica per contatto. Fe ++ H 2 H 2 Umidità + Ferro Rame (Anodo) FIGURA 7. Corrosione del Fe (anodo) a contatto con il Cu e in presenza di umidità. Soluzione elettrolitica Al +++ Al +++ Al+++ Al Al Al Cu Al Al Al Cu Al Cu Al Cu Cu FIGURA 8. Microcorrosione dei grani di alluminio della lega AlCu. Nell esempio di FIGURA 7 il rame, più nobile del ferro, rimane inalterato. Nella FIGURA 8, invece, è l alluminio, a minore potenziale elettrochimico, a corrodersi, fungendo da anodo ( ); si formano così ioni dell alluminio che passano alla soluzione elettrolitica. Negli acciai, in presenza di umidità, a causa delle correnti elettriche che si creano tra il ferro (anodo) ed il suo carburo (Fe 3 C) (catodo), si può innescare una corrosione, molto pericolosa perché non visibile a occhio nudo, che procede verso l interno, lungo i bordi dei grani, sgretolandone la struttura. In FIGURA 9 è il coperchio in ghisa a corrodersi, meno nobile della tenuta in ghisa speciale legata al cromo o al NiCr. In FIGURA 10, invece, è l anodo di acciaio a corrodersi rispetto al catodo in bronzo. 1 Corrosione e lotta alla corrosione 11

21 Anello statico lato pressione minore Anello rotante di pressione Gabbia superiore Molla Coperchio in ghisa Uscita liquido ausiliario Ghisa speciale al CrNi Bronzo Acciaio Manicotto dell albero Anello statico lato pressione maggiore Flangia base Catodo Anodo FIGURA 9. Corrosione per eterogeneità dei materiali a contatto. FIGURA 10. Corrosione per contatto. OSSERVAZIONE Questo tipo di corrosione galvanica viene sfruttata nella «protezione catodica» di superfici metalliche, per esempio dell acciaio, con la «zincatura a caldo». Lo zinco è infatti meno nobile (-0,76) del ferro (-0,44) e si consuma al posto della lamiera di acciaio che deve proteggere. Corrosione di un metallo per eterogeneità dell elettrolita (TABELLA 3) Uno stesso metallo sottoposto ad aerazione differenziale genera un polo anodico ( ) nella zona più povera di ossigeno ed un polo catodico (+) nella zona più ricca di ossigeno (FIGURA 11 e 12), per esempio, in un serbatoio la zona catodica si trova sopra il pelo libero del liquido. Inoltre il polo anodico si corrode con la separazione di ioni Fe ++. Metallo Anodo-corroso Catodo-protetto Gocce sull acciaio (FIGURA 4) Centro della goccia Zona anulare Strutture metalliche in parte immerse in un elettrolita (FIGURA 11, 12 e 13) Parte metallica meno areata più povera di ossigeno TABELLA 3. Corrosione elettrochimica di un solo metallo. Zona più areata e ricca di ossigeno Zona di corrosione Elettrolita (a differente concentrazione di ossigeno) FIGURA 11. Corrosione interstiziale Corrosione e lotta alla corrosione

22 Pareti serbatoio O O 2 2 Deposito di ruggine OH OH Zona anodica corrosa + + più povera di ossigeno rispetto all esterno (aria o acqua stagnante) + Zona catodica Liquido + Zona anodica corrosa FIGURA 12a. Corrosione puntiforme (vaiolatura). Un altro caso di un metallo corroso per l eterogeneità dell elettrolita (il terreno), che crea la polarizzazione tra un area anodica e catodica, è rappresentato in FIGURA 13. Le cosiddette correnti vaganti (o disperse) si creano per la dispersione nel terreno di correnti continue di impianti ferroviari, tranviari o elettrici. Quando queste correnti disperse nel terreno dalle rotaie utilizzano una condotta metallica o di ferro di una struttura in cemento armato per rientrare verso il polo negativo del circuito elettrico (costituito come in FIGURA 14 da sottostazione-cavo-tram-rotaia), attaccano la struttura interrata nella zona di uscita da questa, perché questa zona è diventata anodica. FIGURA 12b. Corrosione da aereazione differenziata in serbatoio parzialmente riempito. Area catodica A forte concentrazione di corrente elettrica Area anodica Area catodica Sottostazione + Corrosione Struttura in cemento armato Tratto catodico Terreno Tratto anodico FIGURA 13. Tubo interrato. Corrosione per eterogeneità del terreno umido. FIGURA 14. Linea tranviaria elettrificata con correnti disperse dalla rotaia. Corrosione selettiva in un materiale metallico per eterogeneità strutturali (FIGURE 8, 15 e TABELLA 4) OSSERVAZIONE Anche nel caso di leghe metalliche eterogenee, a miscuglio di cristalli, si ha la formazione di una f.e.m. tra i cristalli diversi della lega. Si parla, infatti, di «micropile» e, in ambienti aggressivi, di microcorrosione selettiva perché porta a una dissoluzione selettiva dei grani meno nobili (FIGURA 8). 1 Corrosione e lotta alla corrosione 13

23 Una struttura eterogenea, come quella che, per esempio, si crea all interno di una lega di AlCu per la precipitazione di particelle di Al 2 Cu ai giunti dei grani, è soggetta anch essa alla corrosione selettiva. Si forma una zona anodica lungo i bordi dei grani (impoveritisi di rame) e le particelle separatesi di Al 2 Cu. In questo caso la corrosione selettiva, riguardando il contorno dei grani, viene anche detta corrosione intergranulare, (FIGURA 15). FIGURA 15. Corrosione intergranulare lungo i giunti tra i grani. Un altro esempio di corrosione selettiva è quella che si verifica tra i cristalli misti di un acciaio al Cr e le particelle di carburi precipitate ai giunti. Queste si dispongono a reticolo intorno ai grani e, oltre alla corrosione intergranulare, generano il tipico problema insidioso di questa corrosione selettiva. In questo caso il materiale metallico perde le sue caratteristiche meccaniche di resistenza e di tenacità. È causa di corrosione anche l eterogeneità che si crea tra zone incrudite, a forte concentrazione di tensioni, e zone non deformate senza tensioni (TABELLA 4). Infine la corrosione dovuta a eterogeneità per inclusioni di metalli più nobili del metallo base, provoca la corrosione di quest ultimo (anodo). Si tratta di eterogeneità microscopiche di inclusioni, segregazioni, fasi precipitate, eterogeneità strutturali ed eterogeneità cristallografiche. Materiale metallico Anodo-corroso Catodo-protetto Leghe a miscuglio di cristalli, per esempio AlCu e acciai Al, nelle leghe di AlCu e Ferrite negli acciai Cu nelle leghe di AlCu, e Cementite negli acciai Struttura con precipitazioni ai giunti, per esempio acciaio al Cr e lega di AlCu Materiale metallico incrudito Zone ai bordi dei grani, impoveriti di Cr per l acciaio al Cr e di Cu nelle leghe AlCu Zone deformate, incrudite, a più alto contenuto energetico Particelle precipitate ai giunti, esempio: (CrFe) 3 C per gli acciai al Cr e di Al 2 Cu nelle leghe AlCu Zona non deformata a basso contenuto energetico Inclusioni di metalli più nobili Metallo base Inclusioni TABELLA 4. Corrosione elettrochimica per eterogeneità strutturale del materiale metallico Corrosione e lotta alla corrosione

24 4 Fattori di accelerazione e di aggravamento del processo corrosivo Il processo corrosivo può subire una forte accelerazione quando si genera un ambiente acido con ph < 7. Questo si verifica in presenza di sostanze chimiche inquinanti, come l anidride solforosa SO 2 e l azoto nell aria, che con l umidità formano H 2 SO 4 e HNO 3, piogge acide, o in presenza di acqua o aria marina, che contengono percentuali di sali, come i cloruri, ad alta conducibilità elettrica. In generale la corrosione è tanto maggiore, quanto maggiore è: la conducibilità elettrica della soluzione elettrolitica; la distanza dei due metalli nella scala dei potenziali. Per esempio, la coppia galvanica Zn/Cu ha: V = +0,34 (-0,76) = +1,10 V con V molto grande la corrosione dello Zn è aggravata. PH Il ph è la concentrazione di ioni idrogeno H + in una data soluzione. Minore è il ph, maggiore è la presenza di H + e l acidità. Altri fattori di accelerazione del processo corrosivo sono: gli sbalzi termici, perché si forma condensa; le sollecitazioni meccaniche esterne e le vibrazioni (si parla in questo caso di tensocorrosione e, in pezzi di ottone incruditi attaccati da ammoniaca (NH 3 ), di crepe di stagionatura e di corrosione per fatica); più fattori che interagiscono. In FIGURA 12a, per esempio, la corrosione può essere accelerata da un elettrolita acido in aggiunta all eterogeneità dei metalli a contatto e alla concentrazione di ossigeno nell intercapedine. OSSERVAZIONE La corrosione chimica è accelerata anche dalla rugosità o dalla porosità superficiale. Un caso estremo di processo accelerato di reazione con l ossigeno si ha con nastrini o polvere fine di magnesio, che a contatto con l aria si infiamma. 5 Fattori interni ed esterni che influenzano la corrosione I fattori che influenzano la corrosione, nelle diverse condizioni chimiche ed elettrochimiche, sono: le caratteristiche del metallo o della lega metallica; le caratteristiche del pezzo; l ambiente circostante. 1 Corrosione e lotta alla corrosione 15

25 Caratteristiche del metallo o della lega metallica Ogni metallo resiste in maniera diversa rispetto ai vari ambienti e agenti corrosivi. Per esempio, le leghe di alluminio, grazie al fenomeno della passivizzazione, oltre a resistere bene all aria, resistono agli ambienti umidi meglio delle leghe ferrose. Gli acciai al NiCr, invece, sono inossidabili, ma non resistono alle soluzioni cloridriche. Lo zinco ha una buona resistenza agli agenti atmosferici, ma subisce una rapida corrosione in ambienti acidi (con ph < 6) o molto basici (ph > 12,5). La sua pellicola passivante, per esempio, viene rimossa facilmente dalla pioggia acida. Alcuni materiali come il Fe, il Ni e altri sono corrosi dagli acidi, ma non dagli ambienti basici. Solo i metalli nobili hanno uguale resistenza ai più diversi ph. Il rame resiste bene all acqua di mare, ma viene attaccato dall acido nitrico. OSSERVAZIONE Una stessa lega o metallo reagisce più o meno bene, come abbiamo visto, a seconda della sua maggiore o minore eterogeneità chimica e strutturale. La resistenza alla corrosione dei materiali metallici è comunque maggiore: quanto più fine e uniforme è la dimensione dei grani metallici (minore porosità del metallo); quanto minore è l eterogeneità e la presenza di inclusioni e impurità nel metallo (più sono omogenei e puri e più sono resistenti); quanto più compatta e impermeabile è la pellicola protettiva dei metalli non ferrosi o degli acciai legati, per esempio, al Cr-Ni-Mo; quanto minori sono le tensioni interne (residue da lavorazioni, da incrudimenti, trattamenti termici, e alterazioni termiche di saldatura). Caratteristiche del pezzo Anche le caratteristiche del pezzo influenzano la resistenza del metallo alla corrosione. La resistenza alla corrosione è maggiore: se maggiore è la finitura superficiale (sono minori gli inneschi alla corrosione); se il pezzo è stato trattato meccanicamente tramite, per esempio, sabbiatura; se minori sono gli inneschi di forma: spigoli vivi, intagli, fori, interstizi dove si determinano accentramenti di tensioni, discontinuità dovute a chiodature, bullonature o punti di saldatura Corrosione e lotta alla corrosione

26 Ambiente e condizioni di esercizio La resistenza alla corrosione dipende, in primo luogo, dal tipo di ambiente: secco o umido. In ambiente umido lavorano, per esempio, pompe, serbatoi, condotte eccetera. Dalla FIGURA 16 si rileva che la corrosione media dello strato protettivo di zincatura su manufatti di acciaio è più lenta in ambiente rurale rispetto all ambiente urbano, marino e industriale. La corrosione in ambiente rurale è dovuta alla rugiada notturna o all acqua piovana e dipende dalla concentrazione di nitrati, nitriti e bicarbonati di ammonio presenti nell atmosfera, mentre nell aria marina l effetto corrosivo è maggiore per la presenza di sali (cloruri). Durata della protezione in anni atmosfera rurale atmosfera urbana atmosfera marina atmosfera industriale Spessore dello strato in μm FIGURA 16. La velocità di corrosione varia in base alle caratteristiche dell ambiente: rurale, marino e industriale. OSSERVAZIONE L inquinamento industriale provoca il danno maggiore per la presenza nell atmosfera di anidride solforosa e di pulviscolo metallico, che crea centri di corrosione accelerata. La corrosione oltre a dipendere dal grado di aggressività degli agenti corrosivi e dalla loro concentrazione, dipende anche dall elettrolita presente. In particolare varia in base alla sua: temperatura, pressione, velocità di circolazione (vedi corrosione per erosione) e velocità di diffusione o penetrazione molecolare attraverso i pori della pellicola protettiva; eterogeneità dello stesso elettrolita (diversità di concentrazioni locali di agenti aggressivi, terreno con «correnti vaganti», ecc.). 1 Corrosione e lotta alla corrosione 17

27 6 Forme della corrosione Il fenomeno corrosivo si manifesta diversamente a seconda del materiale e dell agente corrosivo. Corrosione interstiziale Si verifica tra due metalli in presenza di un elettrolita: la corrosione compare negli interstizi di contatto delle due superfici (perciò è detta «interstiziale»). In particolare si verifica quando, all ingresso o all uscita dell aria nell interstizio, nell elettrolita si viene a creare una concentrazione di ossigeno eterogenea, per esempio tra il foro passante di una lamiera e una vite (FIGURA 11) o tra due lamiere sovrapposte saldate a punti. La FIGURA 10 rappresenta un altro esempio di corrosione a contatto tra due metalli diversi in presenza di un elettrolita (per esempio acqua di raffreddamento o umidità); si corrode il metallo meno nobile (anodo). In FIGURA 9 il metallo meno nobile, ossia il componente meno importante, è la ghisa grigia del coperchio, mentre i componenti più importanti sono, per esempio, in ghisa speciale legata al CrNi o in acciaio inossidabile. Corrosione uniforme sulla superficie Si verifica sui pezzi laminati o forgiati a caldo in recipienti, serbatoi o condutture percorse da fluidi corrosivi su strutture edilizie e ferrose esposte senza protezione all aria, alla pioggia, a gas industriali, sul rame attaccato dall acido nitrico ecc. (FIGURA 17). L arrugginimento dell acciaio e l opacizzazione dell argento sono esempi tipici di corrosione uniforme. Materiale asportato dalla corrosione L attacco corrosivo è lento e uniforme sulla superficie e misurabile con precisione micrometrica (FIGURA 16). La prevenzione si attua con la scelta adeguata del metallo rispetto alle condizioni ambientali, con la protezione catodica o con l uso di rivestimenti (organici, inorganici e metallici), pitture e inibitori di corrosione. Corrosione puntiforme (pitting) FIGURA 17. Pezzo corroso uniformemente sulla superficie. Di solito, si verifica assieme alla corrosione uniforme superficiale o per rottura della pellicola protettiva (FIGURE 5 e 6) Corrosione e lotta alla corrosione

28 Si caratterizza per le fessurazioni irregolari aghiformi (0,1 0,2 mm) o cavernose, che non si arrestano fino alla foratura in profondità del materiale. Viene anche detta vaiolatura (in inglese pitting, da pit = cavità) e si verifica in materiali ferrosi esposti all umidità marina o stagnante (FIGURA 12a) e anche nell alluminio e negli acciai inox attaccati da un ambiente contenente ioni cloro (Cl ). Queste microcavità costituiscono inneschi alla rottura a fatica, che possono portare a disastri imprevisti (per esempio il disastro di Bhopal in India dove decine di migliaia di persone persero la vita) e sono particolarmente insidiose nei serbatoi contenenti liquidi sotto pressione (per esempio, portano a micro-discontinuità nella protezione di stagno di una lamiera ferrosa) e nelle condutture. OSSERVAZIONE Questo fenomeno ha origine quando un area della superficie metallica diventa anodica rispetto al resto della superficie o, per esempio, quando variazioni localizzate nella composizione dell agente corrosivo, a contatto con il metallo, causano un attacco localizzato e accelerato. Per questa via si formano dunque anodi localizzati dovuti alla rottura della pellicola protettiva di ossidi. Gli inibitori della corrosione anodica, per esempio i cromati, possono causare una corrosione puntiforme rapida se presenti in concentrazioni insufficienti. Corrosione per aerazione differenziale L aerazione sulla superficie del liquido, più ricco di ossigeno, e la mancanza di aerazione sulla parte metallica sotto il pelo libero, più povera di ossigeno (FIGURA 12b), determina la formazione di una zona catodica (+) e di una zona anodica ( ), che si corrode, inviando i cationi metallici in soluzione e cedendo elettroni. Questo tipo di origine corrosiva è responsabile della corrosione di serbatoi parzialmente riempiti di acqua o soluzioni saline, così come nei pali metallici interrati con presenza di acqua. Essa può manifestarsi anche in pezzi metallici con superfici molto rugose o quando, in una zona della superficie metallica, l accumulo di sporco, depositi o incrostazioni causa ostacolo a un uniforme aerazione sulla superficie stessa. OSSERVAZIONE Nelle gocce di acqua sulla lamiera di acciaio il centro è non aerato e anodico (si corrode), mentre il bordo è aerato e funge da catodo (FIGURA 4). Corrosione intergranulare (o intercristallina) La corrosione intergranulare, ossia tra i grani, può essere dovuta a un accumulo di tensioni o impurità ai bordi dei grani. 1 Corrosione e lotta alla corrosione 19

29 Negli acciai inossidabili è dovuta alla precipitazione, sempre ai giunti dei grani, di elementi di lega, come il cromo, sotto forma di carburi di Cr. La precipitazione, localizzata ai giunti, di tali elementi crea segregazioni con i bordi dei grani impoveritisi di Cr, che iniziando a corrodersi diventano aree anodiche. Le cricche intergranulari, così generatesi, sono poi causa di fragilizzazione del materiale. Nella FIGURA 15 è visibile la corrosione intercristallina di un acciaio austenitico a temperatura di riscaldo superiore a 450 C per un trattamento di ricottura o, per esempio, per operazioni di saldatura o di taglio alla fiamma. OSSERVAZIONE L acciaio a grano fine è più resistente anche a questo tipo di corrosione. Un altra causa di corrosione intergranulare è l attacco da parte di agenti corrosivi in presenza di aria umida e di tensioni (vedi prove di resistenza alla corrosione). Le precauzioni da prendere sono: se acciai legati con cromo, scegliere acciai con tenori di carbonio minori dello 0,03%. È infatti sufficiente una percentuale di carbonio maggiore per innescare la crescita di carburi di cromo e creare le condizioni favorevoli a una successiva precipitazione di queste particelle con perdita di resistenza alla corrosione; scegliere acciai stabilizzati con Ti, Nb e Mo. Con questo trattamento a temperature intorno a 885 C si evita la precipitazione dei carburi di cromo ai bordi dei grani e la massima resistenza alla corrosione degli acciai austenitici. Tensocorrosione, corrosione a fatica, a erosione e da attrito Si tratta di corrosioni in ambienti aggressivi combinate con sollecitazioni meccaniche di vario tipo. L attacco corrosivo sotto sforzo porta alla formazione di cricche, come in FIGURA 18. Tensocorrosione È una corrosione di tipo elettrochimico combinata con sollecitazioni di trazione. È molto pericolosa perché, anch essa non visibile, porta alla rottura fragile. FIGURA 18. Corrosione trans granulare da sollecitazioni meccaniche e chimiche Corrosione e lotta alla corrosione