CAPITOLO 2 INQUINANTI IN EQUILIBRIO TRA COMPARTIMENTI AMBIENTALI

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1 CAPITOLO 2 INQUINANTI IN EQUILIBRIO TRA COMPARTIMENTI AMBIENTALI

2 Problemi ambientali descritti secondo la termodinamica di equilibrio applicata ad un sistema chiuso con tre fasi omogenee. A O W Atmosfera (Air) Materiale Organico Acqua (Water) Questioni: 1) Come è ripartito un dato inquinante tra le tre fasi in condizioni di equilibrio? 2) Quale corrispondenza tra le tre fasi e parti dell ambiente dette compartimenti?

3 Un compartimento può anche ospitare più fasi! Si tratta di fare una scelta dei compartimenti e delle fasi presenti in ognuno di essi. Vedere: D. Macay, Multimedia Environmental Media. The Fugacity Approach, CRC Taylor & Francis (2001), Capitolo 4. Tipica porzione di ambiente (proprietà medie su scala planetaria): 6 km superficie esposta all atmosfera con proporzioni medie planetarie: 70% acqua, 30% terreno spessore della troposfera 1 km 1 km - Quanti compartimenti? - Che volume per ognuno di essi? - Che fasi sono presenti in ogni comparto e in che frazione?

4 Schema a quattro compartimenti (terreno) 30% superficie esposta 70% (fondali)

5 Maggiore dettaglio Schema a otto compartimenti 50% 20% 30% (piante), 50% acqua

6 Criticità Condizione di equilibrio? Sistema chiuso? Omogeneità? Quale estensione orizzontale (area)? Però semplice modellizzazione dell ambiente che consente previsioni quantitative Criticità superabili in modelli più evoluti (ma più complessi).

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8 Compartimento aria Tropopausa come limite superiore. Dimensione verticale efficace: 6 km (prima inversione di temperatura) Compartimento aerosol Origine diversificata: polvere inorganica, fumi derivanti da combustione, ossidazione/condensazione di idrocarburi, contributo di origine vegetale Quantità e dimensioni delle particelle molto variabili

9 Compartimento acqua Profondità scelta secondo l accessibilità per gli inquinanti (su una data scala dei tempi): 10 m? Compartimento sospensione in acqua Quantità e dimensioni delle particelle molto variabili Componente inorganica ed organica. Misure di OC (Organic Carbon) espresso in % massa/massa (grammi di C per 100 grammi di materiale solido) OM 2 OC Conversione approssimata tra OC e la % di OM (Organic Matter): [rif.: testo di Mackay, pag. 59] Compartimento Biota acquatico Importanza della massa lipidica come sede di accumulo di inquinanti organici.

10 Compartimento sedimenti Strato superficiale (3 cm?) rilevante per lo scambio di inquinanti con l ambiente. Compartimento suolo Componente inorganica (argille e silicati) + materiale organico + acqua + aria Materiale molto poroso, permeabile all acqua Strato superficiale (15 cm?) rilevante per lo scambio di inquinanti con l ambiente. Compartimento Biota terrestre Prevalenza della componente vegetale, con bassa frazione di massa lipidica

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14 Fasi rilevanti per inquinanti organici volatili A O W Atmosfera (Air) Materiale Organico Acqua (Water) Come caratterizzare dal punto di vista termodinamico la fase organica? n-ottanolo (liquido) preso come sistema-modello della fase organica CH3-(CH 2) 7-OH

15 Equilibrio di trasferimento di un componente (inquinante) X tra due fasi e (alla stessa temperatura): α β Term. β, α Term. β, α = exp aβ = a α [ X( )] [ X( )] θ θ θ f f α βg = G β G α X( α) = X( β ) α β RT G θ costante di equilibrio termodinamica per la reazione attività all equilibrio di ripartizione X( β ) X( α) X( α) = X( β ) β α Term. α, β X( ) X( ) Nota: è riferita all equilibrio inverso β = α : a 1 Term. α α, β = = a Term. β β, α

16 Per convenienza si usano costanti di ripartizione riferite alle concentrazioni molari β, α = C C β α C α (mol/litro): concentrazione molare di X nella fase α Corrispondenza con le costanti termodinamiche: a O mo CO / ρo m = = W CW / ρw px nxrt RT a θ θ W = = aa = = = C m m θ θ θ θ A θ m m p Vp p θ Term. ao ρw m CO ρw O,W = = = a θ W ρ C O m W ρo O,W 1 θ θ θ Term. aw ρw m CW p m W,A = = = a θ A RT p CA ρwrt O,A 1 θ θ θ. O ρ = = O O = a θ A RT p CA ρort Term a m C p m W,A O,A

17 Solo due costanti di ripartizione sono indipendenti! = W,A O,W O,A C C W A C C O W C C O A Le due costanti di ripartizione indipendenti scelte: OW AW

18 Dati a 25 C OW Dal testo di Mackay, pag. 44

19 Dal testo di Ramaswami, pag. 80

20 Scegliamo A,W come 2 coefficiente di ripartizione indipendente X(W) = X(A) Equilibrio descritto dalla legge di Henry dell inquinante: p X per basse concentrazioni = x in Atm (costante di Henry per da specie X volatile X nel solvente acqua) Se la quantità di inquinante in acqua è espressa come concentrazione molare W, n ρ n ρ C C X W X W W = V M W nw M W x X massa molare dell acqua si ottiene una forma equivalente della legge di Henry: M p W X = C W = H C W ρw : Atm L / mol H : = M ρ W W H

21 Dal testo di Ramaswami, pag. 77

22 Legame tra la nuova costante di Henry e la costante di ripartizione : A,W H A,W C 1 p = = n p X X = RT = CART V : A X H CW RT CW RT Vediamo ora come si può stimare note: * p X 1) tensione di vapore dell inquinante S W A,W 2) solubilità dell inquinante in acqua (la concentrazione massima realizzabile espressa in massa/volume)

23 Consideriamo l equilibrio tra l inquinante in fase gas (A) e acquosa (W) in presenza dell inquinante puro [in forma liquida X(l) o in forma solida X(s)] : X(A) = X(l/s) = X(W) A X(l/s) W In presenza dell inquinante puro, la pressione parziale p X in fase gas è dell ordine della tensione di vapore Stima del coefficiente di ripartizione: A,W * X CA p RT = C S PM W W X peso molecolare di X

24 Esempio: benzene * 3 X = px = SW = PM g/mol Pa 1780 g/m A,W * X CA p RT = = C S PM W W X = moli/m = (1780 / 78.11) moli/m

25 Note le due costanti di ripartizione ( O,W, A,W ) ed i volumi delle tre fasi ( VA, VW, VO ), si può determinare come una certa massa mx di inquinante è distribuita tra le tre fasi A, W, O : m X PM X = n = n + n + n X X,A X,W X,O V n V C V C n O X,O = O O = O O,W W = O,W X,W VW V n V C V C n A X,A = A A = A A,W W = A,W X,W VW V V n = n + n + n = n + n + n = A O X X,A X,W X,O A,W X,W X,W O,W X,W VW VW V V = + + n V A O A,W 1 O,W X,W W VW n X,W n = X V V V A O A,W + 1+ O,W W VW n X,A, n X,O

26 A parità di altre grandezze, un aumento della quantità totale di inquinante fa incrementare nella stessa percentuale la sua concentrazione nelle diverse fasi. nx,w 1 V = = W n V V V + V + V X A O A A,W W O O,W A,W + 1+ O,W VW VW VA A,W X,A VW VA A,W n = = n V V V + V + V X A O A A,W W O O,W A,W + 1+ O,W VW VW VO O,W X,O VW VO O,W n = = n V V V + V + V X A O A A,W W O O,W A,W + 1+ O,W VW VW L inquinante è ripartito tra W, A, O secondo le proporzioni V : V : V W A A,W O O,W

27 Esempio: benzene (vedere dati in Tabella per 4 compartimenti ) O,W = 135 = A,W V A VW = 6 10 m = 7 10 m O V 0.04 ( ) m ( ) m = m soil+sedimento (2% OC) (5% OC) [uso di ] OM 2 OC RIPARTIZIONE INQUINANTE A 99.5% n = n = n = n n n X,W 3 X,A X,O 4 X X X O 0.04% W 0.5%

28 Metodologia impiegata nei fogli Excel delle esercitazioni Dati in input: a) Volumi V m delle diverse fasi m = A,W,O, b) parametri termodinamici ( ) dell inquinante, c) quantità di inquinante A, W, O, W Essendo le costanti di ripartizione adimensionali, invece delle concentrazioni molari è possibile (e più conveniente) utilizzare le concentrazioni riferite alla massa (g/m 3 ). Metodo di calcolo 1) La concentrazione dell inquinante in ogni fase m è espressa come [X ] m m W [ X ] m X : [ X ] m = m, W 2) Data la massa totale dell inquinante, se ne calcola la concentrazione in ogni fase: W, W = 1 m = V [ X ] + V [ X ] V V = + [ X ] = [ X ] V X W W m m W m m, W W W m m, W m W m W m m [ X ] [ X ] [ X ] X W m m, WV m m, W W m W conc. nella fase acqua presa come riferimento

29 Verranno considerati alcuni inquinanti volatili, ad esempio - Benzene - Lindano (insetticida) Massima concentrazione consentita in acqua (per usi alimentari): Benzene (EU): g/m 3 Lindano (USA): g/m 3 Dai seguenti dati (reperibili da tabelle) - tensione di vapore p* - solubilità in acqua S W e adottando il modello a 8 compartimenti si calcoleranno le percentuali di inquinante nelle fasi A, W, O. si prosegue in sala di informatica