Dr. Jörg Fischer-Bühner FEM, Schwäbisch Gmünd, GERMANIA

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1 Dr. Jörg Fischer-Bühner FEM, Schwäbisch Gmünd, GERMANIA Jörg Fischer-Bühner è il Responsabile della Divisione di Metallurgia Fisica e della Ricerca dell Istituto Tedesco dei Metalli Preziosi (FEM) di Schwäbisch Gmünd. Ha promosso e partecipato a numerose ricerche con finanziamenti della Comunità Europea di interesse per il settore orafo. La durezza dello sterling silver può essere portata a circa 150 HV con opportuni trattamenti termici realizzabili industrialmente. In questa memoria vengono discussi i metodi per realizzare questi indurimenti, che consentono un sostanziale miglioramento delle caratteristiche di impiego dei prodotti, con particolare riferimento alla resistenza all usura.

2 Possibilità di indurimento dello sterling Silver Riassunto Allo stato grezzo di colata le leghe di argento sterling sono relativamente tenere (60-70 HV). Spesso però, per esempio per gioielli in filigrana, è richiesta una durezza più elevata, che ha anche effetti positivi sulla lucidabilità. Una resistenza più elevata corrisponde anche ad una maggior resistenza alla graffiatura ed alla ammaccatura. Con opportuni trattamenti termici, la durezza delle leghe di argento sterling può essere apprezzabilmente aumentata, fino a circa HV. Benché sia ben noto da decenni nei suoi principi, questo processo è applicato raramente, perché richiede tempo e talora nelle condizioni industriali non è facile realizzare miglioramenti significativi. Più recentemente sono state messe a punto leghe di argento sterling con grano affinato, resistenti all ossidazione a caldo ( firestain resistant o firestain free o anche firescale free ) e con caratteristiche di colabilità migliorate. In confronto all argento sterling 925 standard, nelle leghe commerciali moderne il contenuto di rame è sensibilmente più basso. Di conseguenza, la durezza allo stato grezzo di colata (o ricotto addolcito) di queste leghe è anche più bassa di quella dell argento sterling standard (fino a 50 HV), per cui la possibilità di un indurimento con un successivo trattamento termico diventerà forse anche più importante. Tuttavia finora non è stata presentata una rassegna sull effetto della riduzione del contenuto di rame e degli altri elementi aggiunti in queste leghe. Altri argomenti di interesse a questo proposito sono: rischio di ingrossamento del grano durante la ricottura di solubilizzazione (omogeneizzazione), perdita di duttilità nel materiale indurito, indurimento di oggetti saldati (brasati), rapporto costo/beneficio del trattamento termico nella produzione in serie e problemi nell indurimento di getti colati con pietre, per i quali non sono fattibili trattamenti termici che richiedano un raffreddamento rapido. Questa memoria è un aggiornamento di quella che è stata presentata al Simposio di Santa Fe del Per prima cosa si descrivono le basi dell indurimento dell argento sterling mediante invecchiamento, discutendo il campo di parametri adatti per il trattamento termico dell argento sterling standard. Segue poi una panoramica delle caratteristiche di indurimento delle nuove leghe di argento sterling. La memoria prosegue con alcuni risultati di un processo di indurimento meno costoso di materiale colato a cera persa, cioè l indurimento direttamente dopo tempra del materiale colato, senza la ricottura di omogeneizzazione ad alta temperatura, che di solito è richiesta prima dell invecchiamento. Sono presentati studi di parecchi casi pratici per l indurimento di getti nella produzione industriale. Infine sono discussi alcuni risultati sull interazione tra invecchiamento e saldatura. Giugno

3 Premessa La possibilità di indurire l argento sterling con un trattamento termico è già stata menzionata in pubblicazioni precedenti, per esempio da E. Raub [1]. I principi metallurgici dell indurimento per invecchiamento o indurimento per precipitazione dell argento sterling sono stati descritti dettagliatamente da Mark Grimwade e Aldo Reti in Simposi di Santa Fe degli anni passati [2-4]. Il processo usuale consiste di tre fasi di trattamento termico, che iniziano con una ricottura di omogeneizzazione ad alta temperatura. Per capire la necessità di questa prima fase, si devono considerare brevemente il processo di solidificazione e la microstruttura. Nella Fig. 1 è mostrato il diagramma di stato completo Ag-Cu. Nella Fig. 2 è rappresentata una curva di raffreddamento schematica per una lega binaria Ag930, ponendola in relazione con il lato del diagramma di stato ricco in argento, sul quale si basano tutte le considerazioni che seguono, poiché tutte le leghe di argento sterling hanno un contenuto massimo di Cu del 7,5%. La solidificazione inizia a ~ 900 C ed in teoria dovrebbe finire intorno a 820 C. In realtà le condizioni di raffreddamento accelerato fanno sì che la solidificazione termini a 780 C, con formazione della cosiddetta fase eutettica (una disposizione a lamelle alternate di zone ricche in Ag o Cu) nella microstruttura di solidificazione. Nel successivo raffreddamento si formano precipitati grossolani ricchi in rame, finché ad un certo momento il getto è temprato. Nella Fig. 3 è riportato un esempio di una microstruttura tipica. Nell argento sterling l indurimento da invecchiamento si basa sulla formazione di precipitati ricchi in rame estremamente fini nella matrice di argento, mentre i precipitati grossolani, che si formano durante la solidificazione, sono completamente inefficaci per l indurimento. Perciò, con riferimento allo schema di Fig. 4, il normale trattamento termico di indurimento per una lega binaria di Ag (cioè con 7,5-6,5% in peso di Cu), è il seguente: - Omogeneizzazione (detta anche solubilizzazione) sopra ~ 745 C per circa un ora, per sciogliere tutto il rame nella matrice di argento. - Raffreddamento rapido in acqua (tempra), che impedisce la formazione di precipitati grossolani ricchi in Cu, che si formerebbero durante il raffreddamento lento. Si ottiene così una soluzione solida che è detta soprasatura. - Ricottura a bassa temperatura (detta anche invecchiamento), di solito a 300 C per un ora, che causa la precipitazione di particelle finissime ricche in Cu. La microstruttura di materiale colato, omogeneizzato e temprato è mostrata nella Fig. 5. I precipitati finissimi che si formano durante l invecchiamento possono essere osservati solo a grandissimo ingrandimento, di solito con un microscopio elettronico a trasmissione. 172 Jewelry Technology Forum

4 Figura 1 - Diagramma di stato binario argento - rame Figura 2 - Curva schematica di raffreddamento di un getto di Ag930, correlato con la parte ricca in Ag del diagramma di stato Ag - Cu Figura 3 - Microstruttura di solidificazione di argento sterling colato a cera persa (cilindro temprato ~ 15 min. dopo il colaggio) Figura 4 - Procedimento usuale per il trattamento termico di leghe di argento sterling , correlato con la parte ricca in Ag del diagramma di stato Ag - Cu Giugno

5 Figura 5 - Microstruttura di un getto di argento sterling dopo omogeneizzazione a 800 C/1 ora, seguita da tempra in acqua Parte sperimentale La prima parte di questo studio aveva lo scopo di esaminare il campo di parametri adatti per il trattamento termico dell argento sterling standard ed è seguita dallo studio delle caratteristiche di indurimento delle nuove leghe di argento sterling. In confronto alle leghe standard di argento sterling, nelle leghe commerciali moderne il contenuto di rame è sensibilmente più basso, specialmente nelle leghe resistenti al firestain (v. tab. 1 e Fig. 4) [5]. Nella tab. 1 sono riportate alcune informazioni su queste leghe. Tabella 1 Lega Cu % Zn % Altri Ag925 7,5 - - Ag935 6,5 - - Ag925+Ir 7,5-0,01% Ir Ag925+B 7,5-0,005% B Ag930 Zn20 5,0 2 - Ag930/935 Zn20 Ir 4, ,01% Ir 925 Legor * ~5 ~2 Si, Ge, B, 927 Apecs G7 4 2,6 Si, Ge * Sono state incluse due leghe Legor, la Ag108M e la SF928CH Per ottenere i risultati senza interferenze dai difetti del materiale grezzo di colata (dimensioni non omogenee del grano, porosità, ecc.), parte del lavoro è stata eseguita su barrette da 50 g fuse e colate in atmosfera protettiva e poi laminate con riduzione di sezione di ~ 60-70%. I laminati sono poi stati tagliati per ottenere campioni adatti per il trattamento termico e le misure di durezza. Questa strada è stata scelta per identificare il possibile effetto dei principali componenti della lega, cioè rame e zinco, oltre a quello degli affinatori del grano (iridio e boro). Inoltre l indurimento del materiale grezzo di colata è stato studiato su materiale ricavato da alberelli da ~ 300 g, di tipo standardizzato per le prove (Fig. 6), che sono stati colati in un apparecchio standard con aiuto del vuoto, con parametri standard (cilindro ~ 500 C, temperatura di colaggio 970 C). Queste prove sono state eseguite 174 Jewelry Technology Forum

6 anche con le leghe da colaggio con Si, Ge ecc., resistenti al firestain. Figura 6 - Alberello standard (~ 300 g) per le prove di colaggio a cera persa dell argento Per valutare l effetto dell indurimento sulla duttilità, fili colati di Ag925 e Ag930ZnIr sono stati trafilati da un diametro di 10 mm fino a 2 mm e poi sono stati trattati termicamente e tagliati in provini adatti per la prova di trazione. Le prove di trazione sono state eseguite a temperatura ambiente con un apparecchiatura convenzionale, misurando carico di snervamento, carico di rottura e allungamento a rottura. Tutti i trattamenti termici sono stati eseguiti in atmosfera protettiva (azoto) con le temperature e i tempi specificati più avanti. Dopo la solubilizzazione ad alta temperatura i campioni sono stati estratti rapidamente dal forno e temprati subito in acqua. Dopo l invecchiamento a bassa temperatura, i campioni sono stati raffreddati all aria. Tutti i campioni sono stati esaminati con i normali metodi metallografici. La durezza è stata misurata su sezioni preparate, usando un normale durometro Vickers con carico corrispondente ad HV 1. Panoramica dei parametri adatti per il trattamento termico dell argento sterling standard Un esame preliminare delle caratteristiche di invecchiamento è stato eseguito su laminati di Ag935. È stata scelta una temperatura di omogeneizzazione insolitamente alta (800 C), per assicurare una completa dissoluzione del rame nella matrice di argento nel tempo di trattamento (0,5-1 h). La tempra in acqua dei campioni è stata seguita da invecchiamento a C per un tempo da 0,5 a 16 h. Parte dei risultati degli esami preliminari è riportata nella Fig. 7. È stato confermato che: nell argento sterling standard l effetto di indurimento migliore si ottiene con materiale invecchiato a ~ 300 C per 0,5-1 h. A 250 C lo stesso valore della durezza si ottiene solo dopo 4 ore. Prolungando Giugno

7 l invecchiamento a 300 C o effettuandolo a 350 C si ha sovrainvecchiamento e diminuzione della durezza. Non sono stati studiati in dettaglio tempi di invecchiamento inferiori a 30 min., poiché sarebbero difficili da controllare industrialmente, quando il processo è applicato a quantitativi maggiori di materiale. Figura 7 - Effetto di tempo e temperatura di invecchiamento sull indurimento di Ag935 dopo laminazione (~ 66%) e omogeneizzazione (800 C / 1 h / tempra in acqua) Tuttavia l omogeneizzazione a temperatura troppo alta causa ingrossamento del grano. Per il materiale grezzo di colata questo è meno pronunciato, ma è un problema grave per i laminati, come mostrato in Fig. 8. Come già detto da Aldo Reti in [4], nell argento 925 l ingrossamento del grano può essere soppresso se l omogeneizzazione è eseguita a temperatura leggermente inferiore al limite solito di 745 C, cioè per esempio a ~ 730 C, in modo che i bordi di grano siano efficacemente bloccati dai resti di eutettico o di fase ricca in rame. a) Ag925, 730 C / 1 h b) Ag925, 800 C / 1 h Figura 8 - Microstruttura di Ag925 dopo laminazione (~ 66%) e omogeneizzazione a 730 C e 800 C / 1 h / tempra in acqua 176 Jewelry Technology Forum

8 a) Colato e poi omogeneizzato a 650 C / 1 h / tempra in acqua b) Colato e poi omogeneizzato a 730 C / 1 h / tempra in acqua Figura 9 - Microstruttura di Ag925 dopo colaggio a cera persa e omogeneizzazione a 650 C e 800 C / 1 h / tempra in acqua a) Ag925, materiale laminato (~ 66%) b) Ag925, materiale colato a cera persa Figura 10 - Influenza della temperatura di omogeneizzazione ( C / 1 h / tempra in acqua) sull indurimento di Ag925 dopo a) laminazione, b) colaggio a cera persa Giugno

9 Nella Fig. 9 si vede il cambiamento della struttura di un campione grezzo di colata dopo omogeneizzazione a 650 C oppure a 730 C. Se le si confronta con la struttura del grezzo di colata (Fig. 3) e con quella del materiale omogeneizzato a 800 C (Fig. 5), è chiaro che dopo omogeneizzazione a 650 C (Fig. 9a) nella matrice sono ancora presenti notevoli quantità di fase ricca in Cu, mentre dopo omogeneizzazione a 730 C rimangono solo alcuni resti della fase eutettica (Fig. 9b). In accordo con le affermazioni di [4], per quanto riguarda la riuscita del successivo invecchiamento, dopo l omogeneizzazione ad alta temperatura si possono tollerare alcuni resti indisciolti di fasi ricche in Cu. Nella Fig. 10 sono indicati i risultati degli esami preliminari su a) laminati piani e b) materiale colato di Ag925 dopo omogeneizzazione a C per 1 ora, tempra in acqua e invecchiamento a 300 C per 0,5-1 ora. Si conclude che: nelle leghe standard di argento sterling si ottiene un indurimento significativo, anche se la temperatura di omogeneizzazione è abbassata fino a 730 C (~ 140 HV 1 ) e anche a 700 C (~ 120 HV 1 ), mentre, dopo omogeneizzazione a 650 C per 1-2 ore, si osserva una drastica diminuzione dell effetto o anche nessun indurimento. Effetto dell invecchiamento sulla duttilità Nella tab. 2 sono riportati i risultati delle prove di trazione su fili trafilati da getti di Ag925 e Ag930Zn20Ir. I dati riguardano campioni omogeneizzati, in confronto con campioni poi invecchiati a 300 C. Tabella 2 - Effetto dell indurimento sulla resistenza meccanica e sulla duttilità a trazione HV 1 Carico di snerv. 0,2% Carico di rottura Allungamento a rottura (N/mm 2 ) (N/mm 2 ) (%) Ag925, 730 C / 1 h Ag925, 730 C / 1 h C / 1 h Ag930Zn20Ir, 700 C / 1 h Ag930Zn20Ir, 700 C / 1 h C / 0,5 h Ag930Zn20Ir, 700 C / 1 h C / 1 h Jewelry Technology Forum

10 I risultati indicano chiaramente che l effetto di indurimento non è accompagnato da infragilimento, ma che nell argento sterling dopo invecchiamento si ha una notevole riduzione della duttilità a trazione. I risultati mostrano anche l effetto positivo dell aggiunta di affinatori del grano, poiché nel materiale con grano affinato con l Ir l allungamento a trazione è più alto, sia allo stato omogeneizzato che allo stato invecchiato, e la riduzione di duttilità con l invecchiamento è meno pronunciata. Perciò l uso di materiale con grano affinato è consigliato quando il prodotto deve tollerare deformazioni plastiche rilevanti dopo l invecchiamento (p. es. messa a misura di anelli). Effetto della composizione della lega sull invecchiamento Gli elementi Zn, Si e Ge, come pure affinatori quali B o Ir sono aggiunte tipiche nelle moderne leghe resistenti all ossidazione a caldo ( firestain resistant ) e tutti insieme portano ad una notevole riduzione del contenuto di Cu (v. tab. 1). Campioni colati a cera persa di Ag925 e di Ag935Zn20Ir e di leghe con Si e Ge, resistenti all ossidazione a caldo, sono stati omogeneizzati a 700 C e 730 C per 1 ora, temprati in acqua ed invecchiati a 300 C per 0,5-1 ora. Dai valori di durezza riportati in Fig. 11 è chiaro che: in queste leghe firestain resistant la durezza massima è inferiore, in confronto all Ag925 standard. Siccome un analogo abbassamento della durezza massima è stato anche osservato nel campione di Ag935Zn20Ir, questo effetto non può essere attribuito alle piccole aggiunte di Si e Ge nelle leghe firestain resistant. Da una precedente serie di prove, che sono state descritte dettagliatamente in [6] è anche risultato che, nelle condizioni attuali, gli affinatori del grano Ir e B non hanno importanti effetti sull invecchiamento dell argento sterling. Perciò l abbassamento della durezza massima deve essere attribuito all alto contenuto di zinco ed al corrispondente basso contenuto di rame (4-5% in queste leghe, v. tab. 1). Infine si conclude che il ridotto contenuto di rame nelle leghe firestain resistant causa una diminuzione della frazione volumetrica di precipitati prodotti dall invecchiamento, con un corrispondente minor effetto di indurimento. I risultati riportati per le leghe firestain resistant sono in accordo con quelli riferiti dai relativi fornitori per le stesse condizioni di invecchiamento [7]. Tuttavia i loro dati mostrano concordemente che si può ottenere un indurimento leggermente superiore e ottimale fino a ~ 120 HV con invecchiamento a 260 C/1,5 ore (Legor) e 250 C/1-2 ore (Apecs). Nelle leghe firestain resistant si deve prestare particolare attenzione alla scelta della Giugno

11 temperatura di omogeneizzazione. Nel materiale grezzo di colata sono presenti fasi a basso punto di fusione (contenenti Cu + Ge e/o Si) con temperatura di solidus prossima a 700 C, per cui l omogeneizzazione deve essere eseguita a temperatura non superiore a 700 C. In ogni caso, con una omogeneizzazione a temperatura più elevata non si evidenzia un incremento di durezza dopo invecchiamento (Fig. 11). Un abbassamento della temperatura di omogeneizzazione sotto 730 C è anche benefico per evitare l ingrossamento del grano dopo laminazione a freddo.vale la pena di notare che nella lega Ag935 (a differenza da Ag925) l omogeneizzazione a 730 C causa già un leggero ingrossamento del grano (Fig. 12a). Ciò è attribuito al fatto che per Ag935, durante l omogeneizzazione a 730 C, si ha già completa dissoluzione del Cu nella matrice di argento (Fig. 12b). Ciò è in accordo con il diagramma di stato binario. Osservazioni analoghe sono state fatte con le leghe resistenti all ossidazione a caldo, che hanno contenuto di Cu ancora più basso. Per completezza, come indicato con maggiori dettagli in [6], si ricorda qui che l ingrossamento del grano durante l omogeneizzazione ad alta temperatura non può essere soppresso con l aggiunta degli affinatori del grano Ir o B. Tuttavia l effetto di affinazione del grano di aggiunte di Ir o B nel materiale grezzo di colata o in quello ricristallizzato dopo laminazione a freddo è pronunciato e benefico per la duttilità, come già detto. Figura 11 - Effetto delle aggiunte nelle leghe resistenti all ossidazione a caldo sull indurimento di differenti leghe di argento sterling, dopo colaggio a cera persa e omogeneizzazione ( C / 1 h / tempra in acqua) Figura 12 - Microstruttura di Ag935 dopo laminazione (~ 66%) ed omogeneizzazione. a) Ag935, 730 C / 1 h / acqua. Notare la leggera crescita del grano, in confronto alla Fig. 8a 180 Jewelry Technology Forum

12 b) Ag935, 730 C / 1 h / acqua. Notare la quasi completa dissoluzione delle fasi ricche in Cu in confronto alla Fig. 9b Invecchiamento diretto dallo stato temprato dopo colaggio a cera persa, senza omogeneizzazione intermedia ad alta temperatura Il motivo per cui è stato studiato questo aspetto è ovvio: spesso la gioielleria in argento è prodotta in serie, con forti esigenze di controllo dei costi nel processo di produzione. Inoltre è sempre presente il timore che ricotture prolungate ad alta temperatura accrescano i problemi di ossidazione a caldo. Tuttavia è stato spesso dimostrato che l eliminazione pura e semplice del trattamento di omogeneizzazione fa sì che con il trattamento di invecchiamento non si ottenga alcun indurimento, indipendentemente dalla temperatura a cui questo viene eseguito. Come già detto, durante l usuale lento raffreddamento dei cilindri dopo il colaggio, nella matrice di Ag si formano precipitati grossolani di Cu, che eliminano la possibilità di indurimento nel successivo trattamento di invecchiamento. Perciò dopo il colaggio sarebbe necessario temprare al più presto i cilindri, in modo da ridurre la formazione di precipitati grossolani. Nella Fig. 13 è riportata una rappresentazione schematica di questo processo di trattamento termico modificato. Però i risultati che seguono dimostrano che i parametri operativi devono essere scelti con attenzione. Alberelli di Ag925 da ~ 300 g sono stati colati a cera persa con il processo standard e dopo il colaggio sono stati temprati in acqua con tempi differenti (2-15 min.). Le corrispondenti temperature approssimative al momento della tempra sono state registrate e sono riportate nella Fig. 14, insieme ai valori di durezza ottenuti dopo il successivo invecchiamento a 300 C. Figura 13 - Schema di processo modificato per l indurimento di oggetti in argento sterling colati a cera persa, direttamente dallo stato di temprato dopo colaggio Giugno

13 Figura 14 - Indurimento di Ag925 direttamente dopo colaggio. Effetto del tempo e della temperatura al momento della tempra (colonna a destra: dati di confronto, relativi a materiale colato ed omogeneizzato) Si conclude che: è possibile ottenere un apprezzabile indurimento di Ag925 fino a ~ 110 HV 1 direttamente dal grezzo di colata, cioè senza un omogeneizzazione intermedia ad alta temperatura, ma solo se dopo il colaggio i cilindri sono temprati in acqua in un intervallo di tempo critico. Il momento adatto per la tempra dopo il colaggio dipende sicuramente dagli specifici parametri di colaggio (specialmente temperatura di colaggio e del cilindro, peso dell alberello), ma nel caso descritto è di circa 4 min. Una tempra dilazionata causa una forte riduzione ed infine l eliminazione dell indurimento per invecchiamento. È interessante notare che anche temprando troppo presto si riduce l effetto di indurimento. Ovviamente un certo grado di omogeneizzazione avviene già nei primi minuti di raffreddamento dopo la solidificazione, così che la durezza del grezzo di colata scende da 80 HV 1 (nel temprato dopo 2 min. dal colaggio) a 60 HV 1 (4 min.), fatto che crea la possibilità di un successivo indurimento per invecchiamento. La durezza ottenuta con Ag925 è notevolmente inferiore a quella ottenibile con il processo convenzionale. Inoltre il processo è meno controllabile e si avrà una certa dispersione delle caratteristiche, che dipende dalla posizione degli oggetti lungo l alberello, a causa delle differenti condizioni di raffreddamento nei vari punti. Per le leghe con minor contenuto di Cu, il livello di durezza ottenibile con questo processo è nell intervallo HV, che però indica ancora un incremento significativo della resistenza meccanica in confronto ai ~ 50 HV nelle condizioni del grezzo di colata convenzionale. Prove di indurimento dell argento sterling in impianti industriali Saranno ora discussi alcuni risultati di prove industriali per l indurimento di Ag e Ag930Zn20Ir colati a cera persa, partendo da getti di dimensioni industriali 182 Jewelry Technology Forum

14 abituali (Fig. 15). Sono stati sperimentati sia il processo convenzionale di invecchiamento in 3 fasi, sia il processo abbreviato, che parte direttamente dal grezzo di colata. I casi studiati sono mirati a studiare la fattibilità del processo in un impianto industriale, considerando la ripetibilità dei valori di durezza, con particolare attenzione all effetto della forma degli oggetti e della loro posizione sull alberello. Nel primo caso qui presentato, un partner industriale ha fornito parecchi campioni di Ag935 trattati termicamente, che erano stati prelevati a caso in differenti posizioni da differenti alberelli, per misurarne la durezza presso il FEM. I risultati ottenuti con una serie di prove sono mostrati in Fig. 16. Dopo una prima prova, la temperatura (letta sullo strumento del forno) è stata portata a 750 C, al fine di garantire l omogeneizzazione dei getti, ma l invecchiamento a 300 C per 0,5 ore è risultato inefficace, cosa che indica che la velocità di riscaldamento era inferiore a quella realizzata durante le prove di laboratorio. Tuttavia l invecchiamento a 300 C per 1 ora ha dimostrato di fornire risultati ripetibili, senza grande dispersione dei dati tra le serie di campioni (± 10-15HV). La tempra controllata degli alberelli per l indurimento diretto dei pezzi colati e temprati, ha dato risultati sorprendentemente buoni senza un notevole incremento nella dispersione dei risultati. Figura 15 - Esempi di alberelli colati a cera persa nelle prove industriali Figura 16 - Serie di prove di indurimento di Ag935 colato a cera persa, eseguite da un partner industriale Giugno

15 Figura 17 - Serie di prove di indurimento su Ag930Zn20Ir, colato a cera persa da un partner industriale. Temperatura di omogeneizzazione 650 C C. Notare la poca influenza della posizione dei campioni sull alberello Nella Fig. 17 sono riportati i risultati di prove eseguite con un altro partner che cola normalmente una lega Ag930Zn20Ir. Campioni prelevati dalla cima, a metà e dal fondo dell alberello sono stati forniti al FEM per eseguire il trattamento termico e le misure di durezza. I risultati dimostrano che l omogeneizzazione a 700 C è efficiente per eliminare le differenze tra i campioni che possono verificarsi sull alberello durante il raffreddamento del cilindro e che è stato ottenuto un valore costante della durezza (120 HV 1 ). In un altro studio, eseguito in cooperazione con un terzo partner industriale, ci si è concentrati interamente sull indurimento diretto partendo dal grezzo di colata. I getti di Ag925 sono stati temprati in acqua ~ 4 min. dopo il colaggio. Anche in questo caso sono stati forniti al FEM campioni prelevati dalla cima, a metà e dal fondo dell alberello per eseguire il trattamento termico e le misure di durezza. I risultati sono mostrati nella Fig. 18 e indicano che, anche se si è ottenuto un effetto di indurimento, in questo caso non sono ancora stati identificati i parametri ottimali. Notare anche che, se la tempra non è eseguita nel tempo ottimale o nelle condizioni migliori (l agitazione del cilindro nell acqua può avere influenza), l effetto della posizione del campione sull alberello cresce. Infine nella Fig. 19 sono mostrati ulteriori risultati dell indurimento diretto del grezzo di colata, ma in questo caso per campioni di lunghezza relativamente maggiore (spille per cravatta). Per questa forma particolare ci si potrebbe attendere una considerevole dispersione dei risultati entro i singoli campioni. I getti di lega Ag930Zn20Ir sono stati temprati in acqua ~ 4 min. dopo il colaggio. I risultati mostrati nella Fig. 19 indicano una dispersione dei risultati sorprendentemente bassa ed un valore medio della durezza di ~ 100 HV, che è prossimo ai valori ottenuti in laboratorio per la stessa lega (a basso contenuto di Cu). Ovviamente si deve scegliere caso per caso se l indurimento diretto del grezzo di 184 Jewelry Technology Forum

16 colata è un alternativa valida, che fornisce caratteristiche soddisfacenti, o se per sicurezza si deve preferire il processo convenzionale. Inoltre si è visto che per l argento sterling standard si deve controllare con cura l atmosfera del forno di omogeneizzazione, per evitare una forte ossidazione interna, che darà accresciuti problemi di firestain. L ossidazione interna negli strati subito sotto la superficie è anche nociva per la durezza della superficie e delle zone prossime alla superficie. Durante l ossidazione, sulla superficie e subito sotto si formano ossidi di rame, per cui in queste zone è disponibile molto meno rame per l indurimento. Per quanto riguarda una buona atmosfera protettiva per la ricottura, in linea di principio nei forni normali è sufficiente eseguire il trattamento in corrente di azoto. Ma una soluzione sicura e tuttavia poco costosa è trattare gli oggetti in recipienti di acciaio inossidabile chiusi, sempre con un flusso continuo di azoto nel recipiente. In tutti i casi occorre garantire tempi brevi per la tempra dopo l omogeneizzazione. Figura 18 - Serie di prove di indurimento eseguite da un partner industriale su getti di Ag925 temprati ~ 4 min. dopo il colaggio. Notare l influenza della posizione dei campioni sull alberello sulla durezza finale, se non si esegue un omogeneizzazione intermedia Figura 19 - Prove di invecchiamento eseguite da un partner industriale su getti di Ag930Zn20Ir temprati ~ 4 min. dopo il colaggio: i profili di durezza HV 1 corrispondono ai valori misurati sulle superfici laterali dei campioni. Notare la bassa variazione delle caratteristiche sulla notevole lunghezza di questi campioni (spille per cravatta) Giugno

17 Interazione tra invecchiamento e saldatura Saldando oggetti induriti per invecchiamento si provoca inevitabilmente un calo di durezza locale, nella zona termicamente alterata. In funzione delle dimensioni e della forma di ogni particolare oggetto, il calo di durezza può anche interessare l oggetto tutto intero, a causa dell altissima conduttività termica dell argento e delle leghe di argento sterling. Perciò la fase di invecchiamento dovrebbe essere collocata vicino al termine del ciclo di lavorazione e chiaramente dopo le operazioni di saldatura. In linea di principio, per integrare il trattamento di indurimento per invecchiamento in un ciclo produttivo che comprende saldature, si possono scegliere due modi di operare, che sono schematizzati in Fig. 20. Figura 20 - Possibilità alternative per la serie di fasi di lavorazione, per integrare l indurimento per invecchiamento in un processo di produzione che comprende saldature Se si usano leghe per saldare con punto di fusione sufficientemente alto, il trattamento di omogeneizzazione può essere eseguito dopo le operazioni di saldatura (Fig. 20, alternativa n 1), facendo poi seguire la tempra e l invecchiamento nel modo usuale. Però le leghe per saldare la gioielleria in argento possono avere temperature di solidus fino a ~ 600 C (tab. 3). Le leghe a punto di fusione più basso sono usate specialmente in cicli con più fasi di saldatura, per evitare la fusione parziale dei giunti saldati in precedenza. Con le leghe a basso punto di fusione, non è possibile effettuare l omogeneizzazione a temperatura sufficientemente alta per ottenere poi l indurimento dell oggetto saldato, poiché la lega fonderebbe ed il giunto si romperebbe. Con l altra alternativa (Fig. 20, n 2), che può essere utilizzata in particolare con leghe da saldatura a basso punto di fusione, si potrebbe effettuare la ricottura di omogeneizzazione prima della saldatura ed eseguire l invecchiamento in seguito, come fase finale. Tabella 3 - Dati relativi ad alcune comuni leghe per saldare l argento [8] Lega per saldare (nome commerciale) Temperatura di lavoro Intervallo di fusione ~ 790 C C ~ 740 C C ~ 710 C C ~ 650 C C 186 Jewelry Technology Forum

18 Per studiare più dettagliatamente queste due possibilità, fili colati di Ag925 sono stati trafilati a freddo (da 10 mm a 3 mm di diametro), curvati ad anello (peso totale 5 g) e saldati a mano con differenti leghe per saldatura commerciali con temperature di lavoro che andavano da 650 C fino a 790 C (tab. 3). Dopo la saldatura, i campioni sono stati temprati in acqua per evitarne l ossidazione. Le misure di durezza sono state eseguite su sezioni trasversali nei punti segnati nella Fig. 21. Figura 21 - Forma del campione usato per studiare l interazione dell invecchiamento con la saldatura. I numeri indicano i punti di esecuzione delle misure di durezza Con riferimento alla possibilità n 1 (v. Fig. 20), nella Fig. 22 sono mostrati i profili di durezza del pezzo allo stato saldato, poi in quello omogeneizzato ed infine dopo indurimento, oltre al profilo di un campione invecchiato subito dopo la saldatura. Dopo la saldatura del filo incrudito, in vicinanza del giunto la durezza scende fino ai valori del materiale ricotto-addolcito, ma nelle zone molto lontane dal giunto (posizione 5), l addolcimento dovuto al calore della saldatura è meno pronunciato. I valori reali della durezza dipendono molto fortemente dalla temperatura di lavoro della lega per saldatura. La successiva omogeneizzazione porta la durezza ad un valore uniforme di ~ 60 HV 1, mentre, con l insieme di condizioni usato, l invecchiamento finale aumenta la durezza fino a ~ 130 HV 1. I risultati ottenuti sono in accordo con quelli ottenuti con processi che non comprendono saldature. Come già detto, questa sequenza di fasi di lavorazione non può essere usata con leghe per saldatura e a punto di fusione più basso, poiché si dovrebbero usare temperature di omogeneizzazione troppo basse, che non forniscono i presupposti per un apprezzabile indurimento dell argento sterling standard. Il quarto profilo di Fig. 22 corrisponde a campioni invecchiati subito dopo la saldatura, cioè senza omogeneizzazione (cioè senza le fasi 2 e 3 di Fig. 20, possibilità n 1). Cosa interessante, con un campione di questa forma è stata osservata una buona potenzialità di indurimento anche senza il trattamento intermedio di omogeneizzazione. Altre prove (non riportate in questa memoria) su materiale colato a cera persa e temprato in tempi brevi (~ 4 min. dopo il colaggio) hanno indicato proprietà analoghe di buon indurimento per invecchiamento dopo saldatura, cioè senza una omogeneizzazione intermedia. Ovviamente il processo di saldatura fornisce di per sé un certo grado di omogeneizzazione, che dipende dalla temperatura di lavoro della lega per saldatura, dal tempo richiesto per la saldatura, da forma e dimensioni del pezzo, ecc. Si deve stabilire caso per caso se un Giugno

19 programma di lavorazione senza omogeneizzazione intermedia dà buoni risultati oppure no. Ovviamente questi risultati sono particolarmente interessanti per le lavorazioni che coinvolgono leghe per saldatura a basso punto di fusione ed il risultato del compromesso sarà una certa variabilità delle caratteristiche per oggetti di forma e dimensioni differenti. Con riferimento all alternativa n 2 (v. Fig. 20) i profili di durezza ottenuti allo stato omogeneizzato, allo stato saldato (dopo una precedente omogeneizzazione) come pure nel susseguente stato dopo invecchiamento sono mostrati nella Fig. 23. Dopo l omogeneizzazione è stato ottenuto, come previsto, un valore di durezza costante di ~ 65 HV 1. Sorprendentemente, il profilo di durezza ottenuto dopo la saldatura è molto disomogeneo, con una durezza ancora bassa vicino al giunto, ma sensibilmente più alta nei punti più lontani dal giunto (~ HV 1, posizione 5). Ovviamente il calore introdotto durante la saldatura è diffuso in queste zone ed è stato sufficiente per causare un certo indurimento localizzato, malgrado che il tempo richiesto per la saldatura fosse stato breve ed il pezzo fosse stato subito raffreddato in acqua. La fase finale di invecchiamento provoca un forte indurimento nelle zone prossime al giunto (~ 130 HV 1 ), ma solo un leggero incremento della durezza nelle zone lontane dal giunto (~ 110 HV 1, posizione 5). In questo campione con questa forma e per questi parametri è risultata una considerevole variazione dei risultati, anche se l incremento globale della durezza fornisce sicuramente un vantaggio considerevole rispetto al materiale non trattato. Con tutte le leghe da saldatura usate per questo studio (con differenti temperature di lavoro) sono stati ottenuti risultati riproducibili e caratteristiche analoghe. Per entrambe le possibilità studiate, il trattamento di invecchiamento eseguito direttamente dopo la saldatura causa un pronunciato indurimento vicino al giunto. Ciò è attribuito ad una sufficiente omogeneizzazione della struttura dopo la saldatura, che è in accordo con la bassa durezza osservata in queste zone dopo la saldatura. In contrasto, durante la saldatura, nelle zone lontane dal giunto, si ha già un certo livello di invecchiamento non controllato, che riduce di molto la possibilità di incrementare la durezza nel successivo invecchiamento controllato. Una ovvia conclusione sull interazione tra invecchiamento e saldatura è che il comportamento del materiale è assai complesso e nella pratica dipende in modo critico dalla forma del pezzo, dalle sue dimensioni, dalla temperatura di lavoro della lega da saldatura e dall abilità dell operatore. Inoltre, nella produzione in serie, in generale la saldatura è eseguita con processi continui, con scarso controllo del raffreddamento dopo la saldatura. I risultati più costanti e riproducibili si ottengono ancora con materiale omogeneizzato con il metodo convenzionale dopo la saldatura. Probabilmente leghe con composizione leggermente modificata e capaci di indurirsi per invecchiamento dopo omogeneizzazione a temperatura inferiore a 700 C possono aiutare a superare l ostacolo collegato con l uso di leghe per saldatura con basso punto di fusione. 188 Jewelry Technology Forum

20 Figura 22 - Profili di durezza per le seguenti fasi del processo: saldatura, omogeneizzazione a 700 C/1 h/ acqua, invecchiamento a 300 C/1 h (Fig. 20, alternativa n 1), usando una lega per saldatura con temperatura di lavoro di 740 C. La forma del campione e le posizioni delle misure corrispondono alla Fig. 21 Figura 23 - Profili di durezza per le seguenti fasi del processo: omogeneizzazione a 730 C/1 h/ acqua; saldatura; invecchiamento a 300 C/1 h/ (Fig. 20, alternativa n 2), usando leghe per saldatura con temperatura di lavoro rispettivamente di 650 C e 740 C. La forma del campione e le posizioni delle misure corrispondono alla Fig. 21 Conclusioni Parlando in generale, l influenza di Zn, Si, Cu e degli affinatori di grano sull indurimento per invecchiamento dell argento sterling è bassa. Nelle leghe resistenti al firestain, il contenuto di Cu più basso e la necessità di usare temperature di omogeneizzazione più basse causano un minor incremento della durezza, cioè HV 1 dopo 700 C / 1 h / acqua, in confronto a 140 HV 1 nell Ag 925 dopo 730 C / 1 h / acqua, seguiti da invecchiamento a 300 C / 1 h. L ovvio vantaggio delle leghe firestain resistant è che la resistenza all ossidazione è conservata anche durante il trattamento di omogeneizzazione. Per le leghe senza aggiunte di Si o Ge, si deve controllare attentamente l atmosfera nel forno di omogeneizzazione, per evitare un estesa ossidazione interna ed un incremento dei problemi dovuti al firestain e ad una diminuzione della durezza sulla superficie. Giugno

21 Come previsto, la duttilità a trazione del materiale invecchiato è sensibilmente più bassa di quella del materiale tenero. Per applicazioni in cui il materiale indurito deve subire forti deformazioni plastiche, si consiglia di scegliere leghe a grano affinato. È possibile indurire l argento sterling colato a cera persa direttamente dallo stato di grezzo di colata fino ad una durezza di ~ 110 HV 1. Cioè, se dopo il colaggio il cilindro è raffreddato in acqua entro un intervallo di tempo ristretto e critico (~ 4 min.) è possibile evitare l omogeneizzazione intermedia ad alta temperatura. Ciò può provocare un aumento della variabilità delle caratteristiche del prodotto, per cui i parametri ottimali e l opportunità di questo processo di indurimento abbreviato (cioè meno costoso) devono essere stabiliti caso per caso. L interazione tra indurimento e saldatura è complesso e richiede soluzioni individuali, che dipendono dalla temperatura di lavoro della lega per saldatura, dalla forma e dalle dimensioni degli oggetti e dal livello di tollerabilità di una variabilità delle caratteristiche. In ogni caso con l invecchiamento è possibile ottenere un sensibile incremento della durezza anche per oggetti che richiedono saldature. Anche se fin qui non se ne è parlato, è ovvio che non è consigliabile indurire con un trattamento termico oggetti colati con pietre, poiché in tutti i casi sono previste delle tempre in acqua che danneggerebbero le pietre. Ringraziamenti L autore è particolarmente grato ai collaboratori del reparto metallurgico del FEM per l esecuzione di tutto il lavoro di ricerca. Ringrazia anche Dieter Ott e Valerio Faccenda per le fruttuose discussioni. Inoltre l autore vuol ringraziare i partners industriali che hanno fornito i materiali ed eseguito prove: Daub, Quinn Scheurle, C. Hafner (Germania), Legor (Italia) e Apecs (Australia). Bibliografia [1] Raub, E., Die Edelmetalle und ihre Legierungen, J. Springer, 1940 [2] Grimwade, Mark, The nature of metals and alloys, Atti del 15 Simposio di Santa Fe, 2001, pag. 151 [3] Grimwade, Mark, Heat treatment of precious metals, Atti del 5 Simposio di Santa Fe, 1991, pag. 241 [4] Reti, Aldo, Understanding sterling silver, Atti dell 11 Simposio di Santa Fe, 1997, pag. 339 [5] Eccles, Anthony, The evolution of an alloy, Atti del 12 Simposio di Santa Fe, 1998, pag. 203 [6] Fischer-Bühner, Jörg; An update on hardening of sterling silver by heat treatment, Atti del 17 Simposio di Santa Fe, 2003, pag. 29 [7] Basso, Andrea (Legor s.r.l, Italia), ed Eccles, Anthony (Apecs, Australia), comunicazione privata, 2003 [8] Wiesner, Klaus (C. Hafner GmbH, Germania), comunicazione privata, Jewelry Technology Forum

22 Giugno