Esercizi Numerici. 1) A 27 C ed 1 atm di pressione la N2O4 dissocia al 20% in 2NO2. Trovare il KP dell equilibrio.

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1 Esercizi Numerici 1) A 27 C ed 1 atm di pressione la N2O4 dissocia al 20% in 2NO2. Trovare il KP dell equilibrio. Trasformo la pressione da atm a bar. 1.0 atm * (bar atm -1 ) = bar. La trasformazione da atmosfere a bar sarebbe inutile nel caso in cui il numero di molecole che ottenessi fosse lo stesso. Considero il processo. All inizio ho 1.00 mole di N2O4, poi 0.80 moli dello stesso + 2*0.20 moli NO2. Il totale di moli presenti è dunque 1.20 moli. Le frazioni molari all equilibrio sono: 0.80/1.20 = per N2O4, mentre 0.40/1.20 = per NO2. Le rispettive pressioni parziali sono: 0.667* = per N2O4 e 0.333* = per NO2. La costante di equilibrio per la reazione è, quindi, KP = [(PNO2) 2 /(PN2O4)*P ] = [( ) 2 /1.0* ] = ) In un recipiente a 1000 K viene posta 1.0 mole di CO2 (ΔfG = - 394,359 kj mol -1 ) ed 1.00 mole di fluorene, COF2, (ΔfG = - 619,2 kj mol -1 ). In tali condizioni, tutte le specie preseti sono in fase gassosa. Quindi, si aggiunge un catalizzatore che favorisca la reazione 2 COF2 che va a CO2 + CF4 Il CF4 ha energia di formazione uguale a (ΔfG = - 879,0 kj mol -1 ). Considerate, in prima approssimazione, che i valori di ΔfG siano validi anche a 1000 K. Calcolare la costante di equilibrio, KP, a 1000 K e le composizioni all equilibrio. La variazione complessiva dell energia di reazione, risulta essere: ΔfG TOT = ΔfG (CO2) + ΔfG (CF4) - 2*ΔfG (COF2) = - 394, ,0-2* 619,2 (in kj mol -1 ) = - 34,959 kj mol -1. Pertanto la KP risulta essere KP = exp (-ΔfG TOT)/RT = exp [(34959)/ *1000] = 67 Inoltre, poichè dng = = 0, avrò che KP = KC = KX Quest ultima varrà KX = [(1+X/2)*(X/2)/(1-2X/2) 2 ] = 67 Risolvendo, risulta che 267*X 2-269*X + 67 = 0, con soluzione X = 0.45 (N.B. L altra soluzione, con X = 0.56 non ha significato fisico. Perchè mai? Guardate la stechiometria.) Quindi, la composizione all equilibrio sarà (COF2) = (1-2*0.45), ( ) per CO2 e 0.45 per CF4. 3) Dai seguenti valori per l energia libera di Gibbs, ΔfG H2OL = - 237,13 kj mol -1 e ΔfG H2OV = -228,57 kj mol -1, rispettivamente, determinare il valore della costante per l equilibrio liquidovapore e la tensione di vapore dell acqua a 25 C. Per il suddetto equilibrio liquido-vapore si ha la seguente relazione: ΔEvG = ΔfG H2OL - ΔfG H2OV = - 228,57 - (- 237,13) = 8,56 kj mol -1. Pertanto, la costante che rappresenta l equilibrio liquido-vapore sarà KP = exp - (ΔEvG /RT) = exp - [(8,56 kj mol -1 )/(8,31447*298,15)] = 0,0316

2 Ma la costante di equilibrio è anche legata a KP = PWa/P Se la pressione atmosferica è di 1,00 bar, allora PWa = 0,0316 bar. 4) Lo ione ammonio, NH4 +, dissocia in acqua secondo il ben noto schema NH4 + + H2O (il tutto avviene in fase liquida, ovviamente) = NH3 + H3O + A 25 C si ha un pka = 9,245 e l entalpia della reazione di dissociazione vale ΔreH = + 52,01 kj mol -1. Calcolare il pka a 70 C. So che pka = - logka cioè KA = 10-9,245 = 5,689 *10-10 Se applico l isocora di van t Hoff, posso calcolare la costante di equilibrio alla temperatura che è richiesta a partire da ln (KA,70 /KA,25 ) = ΔreH *(1/343,15-1/298,15) od ancora KA,70 = 5,689*10-10 *(52010/8,31447)* (45,0/345,15*298,15) KA,70 = 8,911* 10-9 p KA,70 = 8,050 5) Il bicarbonato di calcio solido, Ca(HCO3)2, decompone ad alte temperature per dare carbonato di calcio, Ca(CO3)2,S, H2OV e CO2,V. In un recipiente vuoto pongo del bicarbonato e porto il tutto fino ad una temperatura TX. La pressione totale misurata è di 0,235 bar. Determinare il KP in queste condizioni. Ancora, se inizialmente il recipiente contiene H2O gassosa ad una pressione di 0,105 bar, quale sarà la pressione parziale di CO2 all equilibrio, nelle stesse condizioni di cui sopra? Ricordo che, nel primo caso, la pressione è dovuta soltanto ad H2OV e CO2,V. E queste sono in rapporto 1/1. Quindi, P(H2O) = P(CO2) = Ptot/2 = 0,235/2 = 0,1175 La costante di equilibrio, allora, sarà KP = (0,1175) 2 /(1) 2 = 1, Nel caso sia già presente vapor d acqua, avrò, all inizio, 0,105 bar cui, in seguito al processo di decomposizione termica, si aggiungerà una quantità X di vapore proveniente dal processo. Pertanto, siccome KP = 1, = (0,105 + X)*X Ottengo, per soluzione della quadratica, che X = 0,07617 bar. La soluzione negativa, ovviamente, non ha senso. Quindi, P(CO2) = 0,07617, mentre P(H2O) = (0,17717). 6) Etanolo ed acido acetico reagiscono per dare acetato di etile, CH3CO2C2H3, ed acqua, secondo la ben nota reazione di esterificazione di un acido. Partendo da 1,00 mole di acido ed altrettanto di alcool si raggiungono le condizioni di equilibrio quando si sono formate 0,67 moli di estere ed altrettante di acqua. Calcolare la costante di equilibrio per il processo. All atto del mescolamento ho una mole d acido ed altrettanto etanolo. All equilibrio ho 1,00-0,67 = 0,33 moli di acido, lo stesso di etanolo, più 0,67 moli di acqua e 0,67 moli di acetato di etile. Il

3 numero totale di moli, che viene mantenuto nel processo, è uguale a 2,00. Se esprimo l equilibrio in frazione molare ottengo: acido acetico (AcOH) = 0,335/2 = 1/6 = etanolo (EtOH). Ottengo anche 0,67/2 = 0,335, sempre in frazione molare, sia di acetato di etile (EtAcO) che di acqua. Allora, la costante di equilibrio sarà Keq = [(EtAcO)(Wa)/(AcOH)(EtOH)] Le concentrazioni di etanolo ed acido sono uguali tra loro; lo stesso vale per l acetato e l acqua. Quindi, Keq = [(0,335) 2 /(0,165) 2 ] = 4 7) In seguito a reazione tra ossido ferroso solido, FeO, ed ossido di carbonio, CO, si ha, a 600 C, la formazione di Fe metallico ed anidride carbonica. La costante di equilibrio per le pressioni, KP, vale, in tali condizioni, 0,90 unità. Trovare la frazione molare dei due gas all equilibrio, alla temperatura data. Quindi determinare sia KC che KX. Dire, infine quale sia il ruolo dovuto all aggiunta di un gas inerte sulla reazione. Supponiamo che, all inizio del processo ci sia una mole di CO. All equilibrio avremo (1,00 - x) moli dello stesso ed x moli di CO2. Per la conservazione della massa avremo che (1,00 - x) + x = 1,00. In termini di frazioni molari avrò, quindi, (1 - x) moli di CO ed x moli di CO2. Le pressioni parziali all equilibrio degli stessi componenti saranno (1 - x)*p ed x*p, rispettivamente. Risulta che KP = [P(CO2)/P(CO)] = [x*p/(1-x)p] = x/(1-x) = 0,90 X(CO) = 0,4737 moli; X(CO2) = 0,5263 moli Ancora, in base a quanto detto prima sulla non variazione dei coeffficienti stechiometrici, risulta KP = KC = KX Se è vero quanto detto, l aggiunta di un gas inerte non ha alcun effetto sulla reazione. 8) A 25 C, la reazione A ha costante di equilibrio, Keq, che è 10 volte superiore a quella della reazione B. Si sa che l energia di Gibbs standard per la formazione della prima, ΔfG A, vale kj mol -1. Quale sarà quella della reazione B? Dato che Keq,A = exp-(δfg A/RT) e Keq,B = exp-(δfg B/RT) Keq,A = 10 Keq,B exp-(δfg A/RT) = 10*exp-(ΔfG B/RT) Facendo il logaritmo di entrambe, risulta - (ΔfG A/RT) + (ΔfG B/RT) = ln10 -ΔfG A+ ΔfG B = RT*ln (8,31447*298.15)*ln10 = ΔG B = - 294,29 kj mol -1 9) Calcolare la temperatura a cui il carbonato di calcio, CaCO3, inizia a decomporsi in CaO e CO2. Ovviamente, la pressione di esercizio sarà > 1 bar. Sappiamo che il ΔfH ed il ΔfG dell ossido,

4 CaO, della CO2 e del CaCO3 sono, rispettivamente, - 635,1 e - 604,0 (per il CaO); - 393,5 e - 394,4 (per la CO2); ,9 e ,8 kj mol -1. Per la reazione di cui sopra Combinando i dati riportati sopra si ha KP = PCO2/P ΔrG = ΔfG (CaO) + ΔfG (CO2) - ΔfG (CaCO3) ΔrG = - 604,0-394, ,8 = +130,4 kj mol -1 Analogamente ΔrH = ΔfH (CaO) + ΔfH (CO2) - ΔfH (CaCO3) ΔrH = - 635,1-393, ,9 = + 178,3 kj mol -1 In condizioni standard, T = 298,15 K, si ha KP = exp-(δrg /RT) = exp-(130400/8,31447*298,15) = 0,1429*10-22 Se applico la van t Hoff, per determinare PCO2 = 1 e suppongo KP = 1, risulta che T2/T1 = ΔrH /[RT1ln (K2/K1) + ΔrH ) T2 =298,15*178300/[8,31447*ln(0,1429*10-22 /1) ] = 1190,80 k 10) Soluzione di un equazione d interesse chimico col metodo di Newton-Raphson. Un sistema ha comportamento descritto dalla relazione f(x) = x 5-2 = 0. Trovate una soluzione reale all espressione. Se x = 1, f(x) = - 1, e se x = 2, f(x) = 30, allora f(x) varrà zero in tale intervallo. La soluzione è più prossima ad 1 che non a 2. Procedo per iterazione, supponendo come valore possibile di x 1.2. La soluzione è in un intervallo (1.2+h), con h da determinare. Allora La prima stima è data da f(1.2+h) = f (1.2)*h + f(1.2) = 0 h = - [f(1,2)/f (1,2)] = -[((1,2) 5-2)/5*(1,2) 4 ] = -0,48832/10,386 = - 0,047 Correggo il valore di 1,2 sottraendo a questo 0,047. Risulta allora che (1,2-0,047) = (1,153), che è più prossimo al valore cercato. Ripeto la procedura ed ottengo f(1.153)/f (1.153) = -0,0013 Correggo, imponendo x = 1,153-0,0013= 1,149. Il risultato è molto prossimo al valore cercato. Potete continuare a piacere, fino a convergenza. Ricordate, però, che potete fermarvi quando la soluzione porti ad un valore della costante di equilibrio molto prossimo al risultato sperimentale.

5 11) La pressione osmotica di una soluzione di saccarosio, a 20 C, è di 2,0 atm. Quale sarebbe la pressione osmotica a 15 C se il volume aumentasse di 10 volte? Parto dalla relazione Π = crt. Le concentrazioni molari (perché molari?) sono legate tra loro dalla relazione ca = n2/v1 con ovvio significato dei simboli. Se il volume aumenta di 10 volte, allora cb = (ca/10v1) = 0,200 Consideriamo adesso l effetto della temperatura. Risulta che cb,15 = (cb,20)*(288,15/293,15) = 0, ) il punto di ebollizione del cloroformio, CHCl3, è di 61,7 C. In una certa soluzione sono dissolti 0,402 gr di naftalene, C10H8, in 26,60 grammi di cloroformio. Il punto di ebollizione aumenta di 0,455 C. Calcolare, da tali dati il ΔevH del cloroformio. La massa molare del naftalene è 128,1732 gr mol -1. Quindi, il numero di moli è 0,402/128,1732 = 3, moli. La molalità della soluzione risulta essere (3, moli)*(1000/26,6) = 0,118 mol kg -1. La indico come m. La costante ebullioscopica sarà Keb = (ΔT/0,118) = 3,865 K kg mol -1 La costante ebullioscopica é correlata al ΔevH tramite la Keb = (RT 2 m/δevh*1000) ΔevH = (RT 2 m/3,865*1000) ΔevH = [8,31447*(334,85) 2 m/3,865*1000)] = 28,86 kj mol -1 13) Il benzene, C6H6, ha temperatura di congelamento pari a 5,48 C. Sappiamo anche che la sua costante crioscopica, Kcr, vale 5,12 kg mol -1. A 3,25 grammi di detta sostanza vengono aggiunti 1,25 g un soluto di struttura chimica e peso molecolare indefiniti. Sappiamo solo che detta specie è miscibile in benzene. La soluzione ottenuta per mescolamento delle due sostanze ha un punto di congelamento pari a 3, 68 C. Calcolare da tali dati il peso molecolare della sostanza incognita.

6 So che l abbassamento crioscopico è Noto il valore della costante, 5,48, risulta che ΔcrT = 5,12-3,68 = 1,44 K m = 1,44/5,48 = 0,263 = ΔcrT/Kcr = 0,263 Se 0,263 = 1,25/3,25, tale rapporto é anche uguale ad = X/1000 (riportato ad 1 Kg di solvente), per cui X = 384,62. Il peso molecolare, allora, sarà m = 0,263 = 384,62/MW ed MW = 1462,42 grammi. 14) Dai dati di letteratura so che la viscosità dell acqua a 0.01 vale 1,790 cp (mpa*s), mentre quella a C vale 1,012 cp. Supponendo che la grandezza da considerare non vari con la temperatura, calcolare l entalpia di attivazione del flusso viscoso, ΔattH, per l acqua. Esprimete la ΔattH in kcal mol -1. Secondo la relazione di Arrhenius per l energia di attivazione del flusso viscoso la dipendenza della viscosità di un liquido dalla temperatura può essere espressa dalla relazione in kcal mol -1 sarà h = h * exp-(δatth/rt) ln (h/h ) = ln (1,79/1,012) = ln 1,769 = - (ΔattH/R)[(ΔT)/T1*T2)] = - (ΔattH/R)[(273,15-293,15)/273,15*293,15)] 33,288*ln(1,769) = 33,288* 0,57 = ΔattH (kj mol -1 ) = 18,988 18,988/4,184 = 4,538 kcal mol -1 = ΔattH Sarebbe cambiata di molto se avessi usato (1/293,15) 2 invece di T1*T2? 15) Il solfato di efedrina è un farmaco fluidificante del sangue formato da uno ione bivalente, il solfato, e due univalenti. Usando la legge limite di Debye-Huckel calcolate il coefficiente medio di attività di una soluzione 2, mol kg -1 di efedrina solfato, a 25 C. Visto che l efedrina solfato è un elettrolita uni-bivalente, la sua forza ionica è data da

7 I = (1/2)[(0,00215*2*1 2 ) + (0,00215*2 2 )] = 6, Dalla legge limite di Debye-Huckel so che log a+ = -A*z+*z-*sqrt(I) dove A = - 0,509 a 25 C log a+ = - 0,509*1*2*sqrt (0,00645) = - 0,0789 a+ = 0,921