EVOLUZIONE SOSTENIBILE DEI PROCESSI CONCIARI

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1 ATTI_CPERTINA:Layout :20 Pagina 2 EVLUZINE SSTENIBILE DEI PRCESSI CNCIARI PPRTUNITÀ CMPETITIVE IN UN MERCAT GLBALIZZAT Atti del 40 Congresso Nazionale Auditorium scar Niemeyer Ravello 15 Giugno 2012

2 AICC_programma_2 pag:layout :16 Pagina 1 40 Congresso Nazionale Auditorium scar Niemeyer Ravello 15 Giugno 2012 EVLUZINE SSTENIBILE DEI PRCESSI CNCIARI PPRTUNITÀ CMPETITIVE IN UN MERCAT GLBALIZZAT Programma re 10,30 Iscrizione e registrazione dei Congressisti WELCME CFFEE re 11,00 Relazione del Presidente AICC, Biagio Siani, saluti delle Autorità 1 SESSINE LAVRI - Presidente di sessione: E. Pisoni - Vicepresidente AICC re 11,30 W.Bertola - Sviluppo di un nuovo sistema di pickel a basso tenore di cloruri e solfati re 11,50 E.Poles - Concia al vegetale semi-rapida esente da cloruri con alto esaurimento dei bagni residui re J.Ammen - Cento anni di concianti sintetici re 12,30 C.Florio, G.Calvanese, B.Naviglio, B.Siani Difetti da metalli in conceria, pianificazione di interventi risolutivi attraverso la diagnosi strumentale degli interventi di lavorazione re 12,50 D.Castiello - Realizzazione di un sistema di abbattimento di CV in un refluo gassoso conciario attraverso fotocatalisi attivata da materiale nanoparticellare re 13,30 PRANZ sulla terrazza dell'auditrium CHIME Distributore esclusivo per lʼitalia dei Prodotti Chimici per il Cuoio BASF by

3 AICC_programma_2 pag:layout :22 Pagina 2 40 Congresso Nazionale Auditorium scar Niemeyer Ravello 15 Giugno SESSINE LAVRI - Presidente di sessione: F. Nuti - Vicepresidente AICC re B.Naviglio, D.Caracciolo, G.Calvanese, C.Bruno, A.Calise, S.Lombardi, M.Guida La misura della biodegradabilità del cuoio re 15,20 R.Gamarino - Easy White Tan: un'evoluzione dei sistemi di concia re 15,40 F.Nuti, M.Rinaldi, G.Valentini, F.Braca, A.Cecchi, M.Franceschi Impiego di prodotti innovativi per la tintura di pelli metal free re 16,00 R.Sartori - Il colore della pelle. Un sistema per essere meno tolleranti re 16,20 G.A.Defeo - Apparenza: un primo passo nella definizione fisica dell'aspetto delle pelli re 16,40 B. Cortese Presentazione della ristampa del libro di valore storico LEZINI SULLA TECNLGIA DELLA CNCIA E MATERIE CLRANTI del prof.baldracco, ristampato con i finanziamenti AICC CFFEE BREAK re 17,10 TAVLA RTNDA: Normative e strumenti a supporto della competitività F.Nuti, S.Piatti, G.Calvanese, A.Peruzzi, C.Bruno - Moderatrice Paola Ulivi re 18,00 CHIUSURA CNGRESS re CENA DI GALA presso l' Hotel Graal a 50 metri dall'auditorium re 21,30 CNCERT DI MUSICA CLASSICA presso i giardini di Villa Rufolo

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5 AICC_ATTI CNVEGN_1:Layout :12 Pagina 1 Gentile Congressista, Ho voluto affrontare la preparazione di questo Congresso Nazionale con uno spirito nuovo, fuori dai normali canoni ma in linea con le attuali esigenze del nostro settore. Analizzando i 45 anni della mia vita professionale non credo di avere mai affrontato un periodo così denso di incognite come quello attuale. Lo scorso anno, al termine del Convegno Regionale di Solofra, dichiarai la mia intenzione di voler preparare il 40 Congresso Nazionale della nostra Associazione a Ravello, sulla Costiera Amalfitana. Questa affermazione era innanzitutto rivolta a me stesso, perchè voleva essere uno sprone a realizzare un progetto ambizioso, ben conscio delle difficoltà che avremmo affrontato visto il luogo così importante, conosciuto come punto di riferimento a livello mondiale per Cultura e Arte. Ma perchè Ravello? Perchè questo luogo, così lontano dalla Conceria, ha in sè tante cose in comune con essa, qui si respira Cultura, e non è forse cultura quella che si tramanda da millenni in conceria? Tanti si ostinano a chiamare" il nostro" un lavoro, io sono stato sempre convinto che "la nostra" è Arte, nè più nè meno che la Scultura o la Pittura. Arte che viene completata da altri "Artigiani" che trasformano le nostre pelli in meravigliose scarpe o borse o capi di abbigliamento o mobili o interni auto, Arte che ci tramandiamo da generazioni sempre uguale e sempre diversa, Arte che si adegua ai tempi e che plasma le proprie opere nonostante le continue limitazioni dovute a nuove leggi o regolamenti internazionali. Nonostante tutto Noi riusciamo sempre a produrre bellezza, per la felicità e la soddisfazione di tanti consumatori nel mondo. Ma c'è un'altra cosa che unisce Ravello a Solofra; oltre ad essere due realtà che rappresentano una l'eccellenza del Turismo e l altra dell'industria, esse si trovano, incredibilmente, in una delle Regioni considerate tra le più disagiate d'italia, e rappresentano il lato buono della Campania, il lato che non emerge mai, perchè non fa notizia. Ecco il punto: Noi vogliamo che la bellezza di Ravello e l'operosità di Solofra traggano da questo evento il giusto riconoscimento e la giusta eco Nazionale. I lavori e i risultati di questo Congresso testimonieranno che l'impegno dei ricercatori non ha sosta; in ogni direzione, ogni giorno, si sperimentano nuove e più valide soluzioni in un processo di ammodernamento delle nostre tecniche ed il compito fondamentale dell'associazione Italiana Chimici del Cuoio è proprio quello di diffondere nuove conoscenze. Se poi facciamo questo in uno dei posti più esclusivi del mondo, ce ne sarete sicuramente riconoscenti! Il Presidente AICC Biagio Siani

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7 AICC_ATTI CNVEGN_1:Layout :12 Pagina 2 Cari colleghi, In occasione di questo prestigioso evento, il 40 congresso nazionale della ns. associazione, mi è stato chiesto di preparare un sintetico contributo in qualità di Vice presidente e per l occasione presidente di sessione. Per tale compito non mi sono sentito all altezza, pertanto ho ritenuto opportuno riprendere parte del discorso di apertura dell allora presidente A.I.C.C. del 1985 Dr. Aldo Cogolo, in occasione del 29 congresso nazionale svoltosi a Napoli il , nella ricorrenza dell 80 anniversario di fondazione della nostra associazione, in quanto credo che i contenuti sono ancora attuali e di riferimento per tutti noi. La storia dell'associazione Italiana dei Chimici del Cuoio è una storia di generazioni, di eventi, di dedizioni, di scienza, di capacità, di volontà al servizio dell'uomo e del suo progresso. Con una punta di orgoglio, affermo che la nostra Associazione ha ben meritato il posto che oggi le compete nella rosa delle consorelle Associazioni nazionali dell'unione. E la storia di tante generazioni di studiosi e tecnici associati, che hanno saputo mettere a punto tecnologie valide ed efficaci ovunque apprezzate. Furono i nostri predecessori, Ettore Andreis, Giacinto Baldracco, Lorenzo Dufour, Secondo Durio, Giuseppe Gianoli, Augusto Gansser, Roberto Lepetit, Cesare Schiapparelli e Carlo Torretti, che con animo lungimirante, nel lontano 1904, fondarono la Sezione Italiana della International Society of Leather Trades Chemists, operante a Londra dal Il VII Congresso internazionale tenutosi a Torino nel settembre del 1904 con la Presidenza del Prof. Roberto Lepetit coincide con la nascita dell'associazione Italiana dei Chimici del Cuoio. Divulgare la cultura tecnica e scientifica, stabilire legami più stretti fra la ricerca e l'industria conciaria, deve essere un confronto ed un apporto costruttivo per tutti, perché partecipando si creano le naturali condizioni per costruire e realizzare. Scambiando le proprie esperienze si intuiscono nuove soluzioni, favorendo così il progresso produttivo; anche i contatti con Associazioni estere saranno un momento importante e stimolante per ulteriori esperienze. Cerchiamo di mantenere vivo, anzi di intensificare, il coordinamento tra il prestigioso Ente di ricerca di Napoli, l'unic ed il nostro Sodalizio, per trovare insieme le soluzioni più adeguate ai problemi attuali e quelli in sospeso, per assicurare all'industria conciaria italiana un futuro per quanto possibile sereno. Da parte nostra, noi chimici del cuoio, dovremo percorrere la strada futura uniti da volontà e determinazione, sorretti da sentimenti di salda amicizia e di entusiasmo per la nostra professione e per il nostro amato Sodalizio. - Dr. Aldo Cogolo Concludo, augurando ai relatori e a tutti i convenuti buon lavoro, e che da questo convegno emerga con forza la voglia e la determinazione per rilanciare, ancor più intensivamente, la nostra associazione come punto di riferimento del ns. settore, sia a livello nazionale che internazionale. Ravello Il Vice Presidente A.I.C.C. Ernesto Pisoni

8 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 1 SVILUPP DI UN NUV SISTEMA DI PICKEL A BASS TENRE DI CLRURI E SLFATI Bertola W. 1, Lovato G. 1, Manfrin L. 2, Mecenero M. 2 1 Corichem srl - 2 Gruppo Dani SpA ABSTRACT L elevato contenuto di cloruri e di solfati nelle acque di scarico è attualmente una delle problematiche più significative delle Concerie della zona conciaria Arzignanese, anche a seguito di limiti sempre più stringenti posti dal locale Consorzio di Depurazione delle Acque. Una delle fasi di produzione dei pellami responsabili dell apporto di questo genere di inquinanti è la fase di pickel/concia. Il nostro lavoro è consistito nello sviluppare un nuovo sistema piclante alternativo a quello classico e tendente a minimizzare tale problema. Questo nuovo sistema pickel/concia è basato su una opportuna combinazione di sali ed acidi organici/inorganici aventi un ridotto impatto ambientale; e non è basato sull utilizzo di acidi organici aromatici non gonfianti, prodotti già testati e proposti estesamente nel passato ma che hanno sempre evidenziato dei limiti produttivi. I risultati ottenuti da questo sviluppo ci hanno portato ad ottenere delle significative riduzioni di contenuto di solfati e di cloruri nelle acque di scarico (fino al 50% in meno). Si è riscontrato inoltre che il nostro nuovo sistema permette di utilizzare una minore quantità di solfato di cromo a parità di cromo fissato sulla pelle, ciò grazie agli alti esaurimenti dei bagni di concia e agli alti livelli di fissazione ottenuti, con anche una conseguente riduzione del contenuto di cromo residuo nelle acque di scarico (dal 30 al 70% in meno). Le pelli ottenute hanno evidenziato delle caratteristiche merceologiche e delle proprietà chimico-fisiche similari e paragonabili a quelle ottenute con la lavorazione di pickel classico standard. Il nuovo sistema è stato poi messo a punto a livello industriale e validato su pelli pieno fiore e smerigliate presso la Conceria Dani di Arzignano (parte dell omonimo gruppo conciario) e su croste spaccate in trippa. INTRDUZINE Il lavoro di ricerca che è stato svolto in Corichem è legato alle nuove necessità dei conciatori e del Consorzio di Depurazione dell'acqua di Arzignano di abbassare il contenuto di solfati e di cloruri negli scarichi dei bagni delle Concerie. Una delle fasi su cui si può intervenire, oltre ai classici rinverdimento, calcinaio, riconcia e tintura, è la fase di pickel/concia. Il sistema di pickel/concia al cromo non ha avuto significative variazioni negli ultimi decenni, tranne il tentativo di introdurre nel pickel degli acidi organici aromatici non gonfianti, che purtroppo hanno però dei limiti per quanto riguarda la merceologia dell articolo finito, soprattutto per gli articoli morbidi quali arredamento, abbigliamento, pelletteria soffice. Il sistema ad acidi organici non gonfianti obbliga i conciatori ad adattare e modificare in maniera significativa anche i successivi processi di riconcia ed ingrasso. E queste modifiche sono difficilmente recepibili industrialmente dai conciatori. Partendo da questi presupposti, noi abbiamo sviluppato un sistema intermedio che abbassa comunque i valori degli inquinanti come desiderato dalle Concerie e dal Consorzio di Depurazione, senza però modificare in modo rilevante le procedure di produzione e senza mutare le caratteristiche merceologiche dell articolo finito. Rispetto al sistema tradizionale di pickel/concia al cromo in cui viene utilizzato circa un 5-6% di cloruro di sodio e, in diverse proporzioni, dei punti percentuali di acido formico e di acido solforico; con il nostro processo si utilizza soltanto circa il 2% di sale e si elimina completamente l aggiunta di acido formico e di acido solforico. Il sistema di conduzione del nuovo processo è diverso, in quanto, rispetto al tradizionale pickel che dura dalle 4 alle 6 ore circa, con questo sistema si è in pratica compattato il pickel e la concia in un unica fase, con la concia vera e propria che

9 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 2 inizia già subito dopo un ora circa dall inizio del nuovo pickel. Da tenere presente che il pickel tradizionale può essere considerato anche un ulteriore fase di pulizia del fiore delle pelli; con il nostro sistema, pur ridotto ad un ora circa, questa pulizia viene effettuata tramite l utilizzo di uno speciale additivo ossidante che è stato opportunamente selezionato e che viene utilizzato in maniera combinata e sinergica all interno del nostro processo e grazie ad un effetto fortemente acido del ns. sistema che permette di rimuovere più facilmente il calcio residuo legato ai gruppi carbossilici della pelle. Tutto questo lavoro di ricerca è stato effettuato su pelli bovine di vario genere, recentemente stiamo anche facendo degli ulteriori sviluppi per pelli ovocaprine. Pellami utilizzati: MATERIALI E METDI - Per il lavoro sperimentale, presso il laboratorio applicativo della Corichem srl, si sono utilizzati croste bovine spaccate in trippa, tori europei 40+ a pieno spessore e spaccati in trippa, vacche europee a pieno spessore e spaccate in trippa. Le prove sono state effettuate su bottalini in acciaio con un peso medio per prova di circa 200 kg. Le pelli sono state rinverdite, calcinate, eventualmente spaccate, decalcinate e macerate portando il ph finale a circa 7,5. Quindi le pelli sono state divise in due lotti uguali su cui si sono effettuate le prove di pickel/concia sperimentali sempre in comparazione ad una prova di pickel/concia di tipo tradizionale. - Per il lavoro sperimentale di industrializzazione presso la Conceria Dani si sono utilizzati tori europei 40+ sia pieno fiore che spaccati in trippa a spessore 2,8/3,0 mm. Le prove sono state effettuate su lotti di pelli di circa 2000 kg per volta. Prodotti chimici utilizzati: - Con il pickel/concia tradizionali: - Con il nuovo sistema CRIPIKEL: a) Cloruro di Sodio industriale a) Cloruro di Sodio industriale b) Acido Formico 85% industriale h) Agente Acido 1 c) Acido Solforico 96% industriale i) Agente Pulente 2 d) Formiato di Sodio industriale l) Agente Mascherante 3 e) Biocida e) Biocida f) Cromo solfato polvere 25% Cr 2 3 f) Cromo solfato polvere 25% Cr 2 3 g) Basificante g) Basificante La prima parte del lavoro è consistita nel ricercare e sviluppare una serie di agenti piclanti/preconcianti alternativi al sistema tradizionale. Abbiamo così messo a punto un Agente Acido 1, un Agente Pulente 2 ed un Agente Mascherante 3. L Agente Acido 1 è un derivato organico di una aldeide, la cui formula completa è protetta da segreto industriale. Questo prodotto possiede una notevole forza acida, superiore a quella dell acido formico e paragonabile a quella dell acido solforico. Inoltre è in grado di inibire il gonfiamento acido delle pelli per un effetto leggermente preconciante sui gruppi amminici del collagene. L Agente Pulente 2 è un opportuna combinazione di sostanze ossidanti e detergenti. L Agente Mascherante 3 è un opportuna combinazione di sali acidi e di mascheranti, selezionati in moda tale da agire in maniera sinergica con l Agente Acido 1 per effettuare il blocco dei gruppi amminici della pelle liberandone i gruppi carbossilici. Tutto lo sviluppo formulativo è stato orientato ad ottenere un sistema che lavorava a basso grado Bé (ca. 2,5) e fortemente acido, allo scopo di ottenere delle pelli più piene e con fiore più liscio, e per quanto riguarda l aspetto ecologico, di sviluppare un sistema che abbattesse i cloruri e i solfati nei bagni di scarico, aumentando l esaurimento dei bagni di concia e quindi la possibilità di offrire una quantità minore di solfato basico di cromo. La seconda parte della ricerca è consistita nel mettere a punto delle procedure applicative variando i parametri delle stesse, quali le concentrazioni, i tempi, le temperature, e ciò anche in funzione dei diversi tipi di pellami testati.

10 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 3 Dallo sviluppo congiunto di questi due parti è nato il sistema CRIPIKEL. Qui di seguito riportiamo le ricette applicative di una prova comparativa effettuata su croste con il sistema tradizionale e con il nuovo sistema CRIPIKEL effettuata presso i ns. laboratori: queste sono le ricettazioni applicative di una prova comparativa effettuata su pelli bovine (tori) a pieno spessore con il sistema tradizionale e con il nuovo sistema CRIPIKEL:

11 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 4 e queste invece sono le ricettazioni applicative di una prova comparativa effettuata su pelli di toro spaccate in trippa con il sistema tradizionale e con il nuovo sistema CRIPIKEL: RISULTATI E DISCUSSINE Le prime prove applicative sono state fatte su croste spaccate in trippa a livello di laboratorio per poi passare ad effettuare delle prove industriali a livello di Conceria. Le croste ottenute con il nuovo sistema si presentano con un aspetto merceologico (colore, rotondità, resistenza agli strappi, riconciabilità, ecc.) perfettamente paragonabile a quello delle conce standard. I risultati analitici medi che abbiamo ottenuto per quanto riguarda gli inquinanti presenti nei bagni esausti di fine concia sono riportati nella seguente Tabella 1. Tabella 1 Analisi dei bagni su prova industriale su Croste Cloruri mg/l Solfati mg/l Cromo (Cr 2 3 ) mg/l Bagno di fine concia Tradizionale Bagno di fine concia CRIPIKEL Si può notare che con il nostro nuovo sistema c è stata una riduzione nei bagni esausti di circa il 50% del contenuto di cloruri e di solfati ed una riduzione del Cromo anche dell ordine del 70/75%. Abbiamo inoltre valutato il contenuto di cromo presente nelle croste e la loro Temperatura di gelatinizzazione Tg ottenendo dei risultati paragonabili (Tabella 2). Tabella 2 Analisi sulle Croste Cromo (Cr 2 3 ) % Tg C Croste Concia Tradizionale 3, Concia CRIPIKEL 3,95 100

12 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 5 Si è quindi proceduto in maniera analoga con delle pelli bovine pieno spessore adattandone la ricettazione. I risultati ottenuti in questo caso per i residui inquinanti nei bagni esausti e per il contenuto di cromo sono riportati nella seguenti Tabelle 3 e 4. Tabella 3 Analisi dei bagni su prova industriale su Bovine pieno spessore Cloruri mg/l Solfati mg/l Cromo (Cr 2 3 ) mg/l Bagno di fine concia Tradizionale Bagno di fine concia CRIPIKEL Tabella 4 Analisi su Bovine pieno spessore Cromo (Cr 2 3 ) % Tg C Croste Concia Tradizionale 4, Concia CRIPIKEL 4, Anche in questo caso i risultati ottenuti hanno evidenziato delle notevoli riduzioni di inquinanti nei bagni esausti, delle fissazioni di cromo analoghe e anche la merceologia delle pelli conciate con i due tipi diversi di pickel/concia è risultata praticamente identica. Un paio di pelli bovine pieno spessore da una stessa provenienza, una piclata/conciata con il nuovo sistema e una con il tradizionale, sono state terminate a crust per calzatura per effettuare tutta una serie di test fisici sull articolo finito. Le due pelli conciate sono state spaccate e rasate a spessore 1,1 1,2, quindi riconciate per calzatura, asciugate a sottovuoto a T = 60 C per 4-5 previa retorsa, e poi messe all aria. Dopo palissonatura sono state effettuate le campionatura dei pezzi di pelle e quindi analizzate presso laboratorio accreditato. I risultati che abbiamo ottenuto sono riportati nella seguente Tabella 5: Tabella 5 Risultati analisi prove fisiche Test Um Pelle conciata sistema tradizionale Pelle piclata/conciata con nuovo sistema Carico medio allo strappo (baumann) N IS :2006 Carico medio allo strappo parallelamente al filone N IS :2006 Carico medio allo strappo perpendicolarmente al filone N IS :2006 Resistenza allo scoppio del fiore UNI 11308: 2008 N Misura della distensione del fiore allo scoppio UNI 11308: 2008 Resistenza alla screpolatura del fiore UNI 11308: 2008 Come si vede i dati che abbiamo ottenuti sono paragonabili. mm 13,6 12,9 N

13 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 6 Sulle pelli bovine a pieno spessore è stata fatta anche una prova comparativa tra il sistema tradizionale e quello nuovo a parità di tempi della fase di pickel (cioè abbiamo portato le pelli piclate con entrambi i sistemi a 5 ore, con sezione gialla VBC completamente passata e ph ca 2,8-3,0). Da letteratura sappiamo che un pickel fatto con acidi organici o inorganici monovalenti destabilizza la struttura del collagene, mentre l acido solforico è capace di stabilizzarlo tramite lo ione radicale solfato bivalente che funge da ponte tra due diversi gruppi amminici delle catene laterali della tripla elica. Con il nostro sistema abbiamo verificato che si ottiene una stabilizzazione similare a quella data da un pickel tradizionale misto acido solforico/acido formico organico monovalente tramite la misurazione della Tg delle pelli piclate (per entrambi i sistemi pari a circa 43/44 C). Una terza sperimentazione a livello industriale è stata fatta con delle pelli di toro questa volta però spaccate in trippa, spessore 2,8-3,0. Anche in questo caso abbiamo fatto degli adattamenti per tener conto delle pelli di partenza diverse. I risultati ottenuti sono riportati nella seguenti Tabelle 6 e 7. Tabella 6 Analisi dei bagni su prova industriale su Tori spaccati in trippa Cloruri mg/l Solfati mg/l Cromo (Cr 2 3 ) mg/l Bagno di fine concia Tradizionale Bagno di fine concia CRIPIKEL Tabella 7 Analisi su Tori spaccati in trippa Cromo (Cr 2 3 ) % Tg C Croste Concia Tradizionale 3, Concia CRIPIKEL 3, Ancora una volta si confermano dei dati significativamente migliori per quanto riguarda il carico inquinante di solfati, cloruri e cromo, con una merceologia delle pelli finite in linea con gli standard abituali della conceria. In questo caso la Conceria ha deciso anche di fare dei test di CD sui due diversi sistemi. I risultati sono riportati nella seguente Tabella 8: Tabella 8 Analisi di CD sui bagni di Conceria Campione CD mg/l Bagno Pickel Tradizionale Bagno Concia Tradizionale 9750 Bagno Sistema CRIPIKEL 7500 Come si può vedere, abbiamo ottenuto anche degli ottimi valori di CD finali. Questi dati sono però il risultato di una serie ancora troppo esigua di analisi, per cui ci si riserva di valutarli meglio nel prossimo futuro quando verranno effettuati ulteriori test. Come ultimo appunto, vogliamo evidenziare che durante tutto il processo di ricerca e sviluppo si sono effettuate delle analisi sui bagni di pickel e di concia e sulle pelli prodotte con il nuovo sistema per evidenziare l eventuale presenza o formazioni di aldeidi o di Cromo VI. I risultati hanno sempre evidenziato la non presenza di queste sostanze.

14 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 7 CNCLUSINI Con questo nuovo sistema di pickel/concia si è conseguito l importante risultato di ridurre il contenuto di inquinanti quali cloruri, solfati ed cromo, presenti nei bagni esausti di concia, pur mantenendo una procedura di produzione molto simile a quella attuale e pur permettendo di continuare ad ottenere facilmente tutta la tipica articolistica della conceria a costi produttivi pressoché uguali al sistema tradizionale. Questo lavoro è stato apprezzato a livello industriale tanto che il nuovo sistema lo stiamo già testando in produzione presso altre Conceria della zona Arzignanese. Ulteriori ricerche sono comunque in corso per eliminare completamente l uso di cloruri sempre mantenendo le caratteristiche finali delle pelli inalterate. RINGRAZIAMENTI Si ringrazia la Conceria Dani per la disponibilità dei materiali di prova, per le prove industriali, per i risultati analitici e per il tutto tempo dedicato allo sviluppo di questo nuovo sistema di pickel/concia. LEGENDA Biocida = BENISL B 300 Cromo solfato polvere 25% = CRICRM B Basificante = BASIFICANTE LT Agente Acido 1 = CRIPIKEL EC/L1 Agente Pulente 2 = CRIPIKEL EC/P1 Agente Mascherante 3 = CRIPIKEL EC/P2 LETTERATURA 1) Sammarco U. Tecnologia Conciaria EDITMA srl ) Berto M. - Ciclo di lavorazione della pelle dal grezzo al conciato - Millennium 2008

15 PUBBLICITA:Layout :15 Pagina 15 by Russo di Casandrino Via F. Cilea, Casandrino (NA) Via Martiri della Libertà, Torbole Casaglia (BS) Sistemadi Gestione per laqualità certificato IS 9001:2008 Sistema di gestione ambientale certificato IS 14000:2004 Tutti i prodotti cartificati Made in Italy (UNI 11239:2007)

16 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 8 CNCIA AL VEGETALE SEMI-RAPIDA ESENTE DA CLRURI CN ALT ESAURIMENT DEI BAGNI RESIDUI Eric Poles Silvateam SpA INTRDUZINE Metodo di concia che prevede l impiego di estratti di origine vegetale derivanti dal legname, cortecce, frutti per stabilizzare le pelli grezze. Mediante la concia vegetale si ottengono pellami di alta densità, compatti e con alto peso specifico. Le pelli al vegetale sono tipicamente di colore marrone e tendono ad ossidarsi, scurendo per effetto della luce e del calore. Si possono ottenere anche pellami molto morbidi, performanti e con alte solidità impiegando concianti naturali. Catasta di Castagno (Piemonte) Tronchi di Quebracho (Argentina) Raccolta di tara a Ica (Perù) Consorzio Vera Pelle al Vegetale Fonte: verapelle.it

17 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :25 Pagina 9 Da Louis Vuitton a Giorgio Armani Da Frau a Cassina Modelle indossano cappelli fashion in pelle conciata al vegetale ad una sfilata di Giorgio Armani. Louis Vuitton Nomade Lockit Vertical, è una borsa con pelle conciata al vegetale dal design classico e dal colore delicato. The Bridge utilizzata per tutte solo pellami conciati con tannini naturali ed ingrassi animali per la realizzazione di tutte le sue borse. Cassina produce sedie con cuoi ottenuti mediante l impiego di prodotti concianti a base di tannini vegetali. Divano Madison di Frau presenta una generosità di forme e morbidi profili. Il rivestimento è in pelle al vegetale. Flexform, Le Qr & Ferragamo Audi Groundpiece di Flexform è un letto matrimoniale progettato da Antonio Citterio. La struttura è in metallo con imbottitura in poliuretano stampato. Il rivestimento è in pelle al vegetale. Borse da lavoro Le Qr con pelli conciate al vegetale. Ferragamo utilizza per le sue giacche e borsa in pelle naturale estratti vegetali. Concianti naturali per il trattamento di pelli Il cuoio utilizzato in Audi è trattato con agenti concianti dal 10 al 15% cento di origine vegetale. Tannino Tara è quello più ampiamente usato dai tecnici Audi per la produzione delle pelle. Si ottiene dai baccelli della pianta di Tara, che cresce spontaneamente nelle regioni del Sud America, in particolare in Perù. Unico produttore di automobili che usa il quebracho Quebracho è un albero che cresce spontaneamente nella regione del Chaco in Argentina. Dal legno di quebraco si ottiene un estratto contenente il 75% di tannino. La pelle ha un profumo molto piacevole ed è estremamente robusta, in modo che anche i graffi possono essere facilmente rimossi. Fonte: Audi Environmental Report 2005 Adidas Grün Sistemi tradizionali di concia vegetale Belle, comode e amiche del pianeta, fatte con gomma e cotone bio, le nuove Adidas in 18 mesi spariscono senza lasciare traccia: sono completamente biodegradabili. La collezione Adidas Grün è la moda ecosostenibile: C è la linea Reground realizzata con materiali biodegradabili come canapa, iuta, sughero, bambù e pelle senza cromo. Lo slogan di questa collezione recita, provate a seminarle. La linea Recycled è, invece, ottenuta con materiali riciclati come PET e filati. La linea Natural, infine, si compone di scarpe realizzate in materiali naturali con un impatto ambientale pari a zero. VASCA / BTTE RAPIDA SEMI-RAPIDA AD ALT ESAURIMENT Fonte: adidas.com Caratteristiche principali Sistema di concia Vasca / Botte Concia Concia rapida rapida Decalcinazione Decalcinazione completa; completa; Piclaggio Piclaggio e e preconcia preconcia a a fondo; fondo; Basso Basso rapporto rapporto bagno bagno / / pelli pelli (0,3/1,0); (0,3/1,0); Azione Azione meccanica meccanica energica; energica; Miscela Miscela di di estratti estratti concianti concianti dolce; dolce; Tempo Tempo di di concia concia breve breve (1-2 (1-2 giorni). giorni). Concia Concia Vasca Vasca // Botte Botte Decalcinazione Decalcinazione totale totale o o parziale; parziale; Assenza Assenza di di piclaggio; piclaggio; Preconcia Preconcia superficiale; superficiale; Alto Alto rapporto rapporto bagno bagno / / pelli pelli (6:1); (6:1); Azione Azione meccanica meccanica minima; minima; Miscela Miscela astringente astringente di di estratti; estratti; Tempo Tempo di di concia concia lungo lungo (20-30 (20-30 giorni). giorni). Pelli Pelli calcinate calcinate Botte Botte di di decalcinazione decalcinazione e e preconcia preconcia Drenaggio Vasca Vasca di di coloritura coloritura ph: 5,5 ph: 5,5 Bè: 5,5 Bè: 5,5 T/nT: 0,7 T/nT: 0,7 Sosta: 24h Sosta: 24h Estratto Estratto fresco fresco Acqua Acqua Vasca Vasca di di concia concia intermedia intermedia ph: 4,6 ph: 4,6 Bè: 8,0 Bè: 8,0 T/nT: 1,1 T/nT: 1,1 Sosta: 4 gg Sosta: 4 gg Vasca Vasca principale principale di di concia concia ph: 4,4 ph: 4,4 Bè: 11,0 Bè: 11,0 T/nT: 1,4 T/nT: 1,4 Sosta: gg Sosta: gg Botte Botte di di concia concia ph: 3,9 ph: 3,9 Bè: 16 Bè: 16 T/nT: 2,2 T/nT: 2,2 Sosta: 3 gg Sosta: 3 gg Temp.: 38 C Temp.: 38 C Movimento pelli Movimento bagno Pelli conciate

18 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina 10 Concia vasca / botte Concia vasca / botte, artigianale Concia vasca / botte, artigianale Concia Rapida PELLI PRECNCIATE PRDTTI Ausiliari Estratti Acqua, etc. AZINE MECCANICA Flessione / calore PELLI CNCIATE Concia Rapida Concia Semi Rapida ad alto esaurimento Sistema combinato di concia con alta % di bagno e riciclo integrale dei bagni residui. Sistema a due bagni: Fase 1: Coloritura in difetto di tannino Alto esaurimento. Fase 2: Concia in ecesso di tannino Alta fissazione. Concia Vegetale ad alto esaurimento Analisi tannica del liquore principale PELLI PRECNCIATE BAGN DI CNCIA PRDTTI Estratti, acqua PELLI CNCIATE N DI LTT Lotto A00 (Liquore iniziale ) Lotto A01 Lotto A02 Lotto A03 Lotto A04 Lotto A10 SISTEMA CHIUS (0% RINNV) % Tannini (T) % Non tannini (nt) Rapp. Tannini/ Non tannini (T/nT) 19,2 4,8 4,01 14,2 12,4 11,8 10,9 4,2 9,6 11,0 11,7 12,6 16,1 1,47 1,13 1,01 0,86 0,26

19 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina 11 Concia Semi Rapida - Sistema chiuso Concia ad alto esaurimento con 1 coloritura Estratti Bagno nuovo T/nT Piclaggio Piclaggio Preconcia Preconcia Coloritura Coloritura Concia Concia Inizio «concia morta» % Drenaggio 0% rinnovo Movimento pelli Movimento liquore (rinnovo) Analisi dei liquori riciclati Concia ad alto esaurimento - Analisi bagni N DI LTT % TANNINI (T) % NN TANNINI (nt) RAPPRT (T/nT) Liquore iniziale 19,2 4,8 4,01 0% rinnovo Lotto A01 Lotto A02 Lotto A03 Lotto A04 Lotto A10 14,2 12,4 11,8 10,9 4,2 9,6 11,0 11,7 12,6 16,1 1,47 1,13 1,01 0,86 0,26 25% rinnovo Lotto B01 Lotto B02 Lotto B03 Lotto B04 Lotto B10 15,0 14,5 14,4 13,1 12,9 9,0 10,1 10,7 11,7 11,6 1,66 1,43 1,34 1,12 1,11 T/nT 75% rinnovo 50% rinnovo 50% rinnovo Lotto C01 Lotto C02 Lotto C03 Lotto C04 Lotto C10 15,7 16,2 16,6 16,8 16,4 8,6 9,3 9,5 9,6 9,4 1,83 1,75 1,74 1,75 1,74 25% rinnovo 75% rinnovo Lotto D01 Lotto D02 Lotto D03 Lotto D04 Lotto D10 16,8 17,1 16,7 17,0 17,2 8,4 8,5 8,5 8,5 8,6 1,98 2,01 1,97 2,00 2,00 0% rinnovo Analisi dei liquori residui Concia semi-rapida ad alto esaurimento PRCESS %TANNINI %NN TANNINI RAPPRT C.D C.D (T) (nt) (T/nT) (mg/litro) (mg/kg pelle) A (0% RINNV) A (25% RINNV) 0,7 9,1 0, A (50% RINNV) 1,5 9 0, A (75% RINNV) 2,6 8,7 0, In ecesso di sostanza dermica è possibile esaurire i tannini vegetali completamente! Concia semi-rapida ad alto asaurimento Bagno residuo dopo pre-coloritura Estratti Nuovo liquore Densità ( Bè): 10-10,5 Scarico Pre-coloritura Pre-coloritura Coloritura Coloritura % Concia Concia % T: 0,6-0,8 % nt: 9,5-10,0 C..D (mg/l): Questo bagno è fatto principalmente di Sali e non tannini. Perchè non usarlo nella fase di piclaggio al posto del sale?? Esaurimento dei tannini (%): 98,3% Piclaggio Piclaggio Carica inquinante (mg CD/Kg pelle): Movimento pelli Movimento bagni residui (rinnovo)

20 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina 12 Concia semi rapida - Alto esaurimento Concia semi rapida - Alto esaurimento Estratti Liquore nuovo Acqua Estratti Pre-coloritura Pre-coloritura Coloritura Coloritura % Concia Concia Botte Botte di di preconcia preconcia ph: 3,9 ph: 3,9 Bè: 16 Bè: 16 T/nT: 2,2 T/nT: 2,2 Durata: 24 ore Durata: 24 ore Temp.: 25 C Temp.: 25 C Botte Botte di di concia concia ph: 3,9 ph: 3,9 Bè: 16 Bè: 16 T/nT: 2,2 T/nT: 2,2 Durata: 3 giorni Durata: 3 giorni Temp.: 38 C Temp.: 38 C Senza cloruri Piclaggio Piclaggio Pelli in calce Scarico Senza cloruri Movimento pelli Movimento bagni esausti (rinnovo) Scarico cloruri Liquore di precolouritura Liquore di precolouritura ph: 4,0 ph: 4,0 Bè: 10,0 11,0 Bè: 10,0 11,0 T/nT: <0,05 T/nT: <0,05 Liquore di Liquore di coloritura coloritura ph: 4,0 ph: 4,0 Bè: 10,0-11,0 Bè: 10,0-11,0 T/nT: 0,1-0,3 T/nT: 0,1-0,3 Duration: gg Duration: gg Liquore Liquore principale principale di di concia concia ph: 4,0 ph: 4,0 Bè: 17,0 Bè: 17,0 T/nT: 1,1-2,0 T/nT: 1,1-2,0 Preparazione per la concia semi-rapida Concia Semi-rapida ad alto esaurimento Materia prima: pelli in calc e Materia prima : Pelli piclate e preconciate PERAZINE % PRDTTI TEMPI CNTRLL LAVAGGI C 20 SCLARE Acqua LAVAGGI 300 Acqua 35 C 0,2 Solfat o d ammmon io 20 SCLARE DECALCINAZINE 50 Acqua 35 C 1,5 Solfato d ammonio 1,5 Sodio metabisolfito 0,2 Sgrassante 60 0,2 Acido Formico % incolore alla + fenolftaleina 0,5 Macerante medio 30 SCLARE - LAVARE 20 X2, SCLARE FREDD BENE PICLAGGI 75 LIQURE RESIDU PRE - (SECC) CLRITURA Bè > 7,0 2 Acido Formico (1:10) + 0,1 SEQUESTRANTE 120 PH= 3,4 SEZINE VERDE CHIAR AL V.B.C 4-5 PRECNCIANTE 120 PRECNCIA : + 1 TANNIN FENLIC 30 + Notte 5 / ora PH= 3,6 PERAZINE % PRDTTI TEMPI CNTRLL CLRITURA 70 LIQURE DI Penetrazione 30% CNCIA A 17 Bè notte AUT CNCIA 200 BAGN DI CNCIA RESIDU 17 Bè 70 Acqua 20 C 10 QUEBRACH AT 15 CASTAGN 12 ore Penetrazione 90% RADDLCIT CASTAGN ASTRINGENTE giorni PENETRAZINE 100% SCLARE E RECUPERARE IL BAGN LAVAGGI 70 ACQUA 20 C 30 SCLARE E RECUPERA RE IL BAGN RIPS A CAVALLETT 2-3 GIRNI PRESSARE / RASSARE 2-3 R.P.M SCLARE T FINALE 38 C Bé FINALE 17 Conclusioni Conclusioni Partendo da pelli piclate / preconciate è possibile realizzare una concia vegetale con bagno in un tempo relativamente corto, senza danni del fiore dovuti ad azione mecannica. I valori analitici e la carica inquinante dei liquori di rinnovo del sistema dipendono dalla percentuale di liquore rinnovato. Il liquore residuo di concia può essere riciclato all infinito. Dopo alcuni lotti di concia si instaura un equilibrio nel rapporto tannini / non tannini. Il valore del rapporto T/nT all equilibrio può essere modificato mediante un rinnovo parziale del liquore principale. A seconda della percentuale di rinnovo si possono ottenere rapporti T/nT più o meno alti e quindi varie tipologie di pellami finali. I liquori di rinnovo possono essere esauriti mediante una o più coloriture a seconda delle caratteristiche dello stesso. I liquori residui del sistema di coloritura e precoloritura hanno una percentuale minima di tannini e sono composti principalmente da sali e non tannini organici, provenienti dai tannini commercializzati e possono essere impiegati per realizzare il piclaggio senza cloruri.

21 PUBBLICITA:Layout :32 Pagina 12 LEATHER HISTRY CARD N b.c. DISC DI FEST DMD SLFRA SPA HIDE F ANIMAL / PRBABLY AN X CERT MD ICEC

22 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina ANNI DI CNCIANTI SINTETICI Dr. Jochen Ammenn BASF, R&D Tanning Agents Performance Chemicals Global Business Management Leather Corteccia d albero Performance Chemicals Global Business Management Leather Corteccia d albero Materiale conciante naturale = parte della corteccia dell albero solubile in acqua Molecola della corteccia dell albero Performance Chemicals Global Business Management Leather B Performance Chemicals Global Business Management Leather Storia dei tannini sintetici B 1910 L. H. Baeckeland Bakelite R R H polycondensate insoluble in water Il primo policondensato fenolo formaldeide venne impiegato nel settore plastico Combretastatina Efficace contro le cellule maligne di alcune manifestazioni tumorali; derivato di un albero dell Africa del Sud Performance Chemicals Global Business Management Leather Chimica del fenolo B Performance Chemicals Global Business Management Leather Chimica del fenolo B H H H H H S H + + S H H Prima molecola di riconciante sintetico, denominato NERADL, prodotto che oggi non esiste più ph = 0 acidio H2S4 H H phenol H NaHS 3 ph = > 7 basico S3Na 3 SNa H H phenol H H R R H S 3 Na S 3 Na S3Na Creazione del monomero fenol sulfone, intermedio di reazione S 3 Na R R B B

23 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina 14 Performance Chemicals Global Business Management Leather Chimica del fenolo: strade diverse per arrivare alla condensazione acido basico R R H S 3 Na senza urea con urea Performance Chemicals Global Business Management Leather Chimica del sulfone S 3 Na S 3 Na B R S 3 Na R R R S 3 Na N N N N S 3 Na R S 3 Na R Performance Chemicals Global Business Management Leather Chimica del sulfone: creazione del monomero base H + H S H B Performance Chemicals Global Business Management Leather Chimica del sulfone: due tipi di reazione possibili S H H H H + + S H H acido R H N N S 3 Na X Caratteristiche fisico-chimiche ph = 0 S S S pka 7.7 Solubilità molto bassa a ph 7 : 0.50 g / L S R H H H R S 3 Na DHDPS basico ph > 7 X o S S S DHDPS = Di-Hydroxy-Di-Phenyl-Sulfone Performance Chemicals Global Business Management Leather Tannini fenolici/sulfonici B "sulfona" R H H B Performance Chemicals Global Business Management Leather Fenolici / Sulfonici X = CH 2 o ligacion R H R R R H H R S 3 Na S 3Na S 3Na S S H S S 3 Na X R Confronto molecolare S 3 Na S 3 Na S 3 Na 70 C sin pression S 3 Na Il monomero reagisce, in condizioni moderate, in modo immediato H H X = CH2 o ligacion Performance Chemicals Global Business Management Leather Fenolici / Sulfonici B Performance Chemicals Global Business Management Leather Fenolici / Sulfonici B R S 3 Na S 3 Na S 3 Na R H H 70 C sin pression S 3 Na R S3Na S 3 Na S 3 Na monomeres restantes detectable R H H 70 C sin pression S3Na Il monomero del sulfone nelle stesse condizioni non dà reazioni H H 70 C sin pression S R S S S3Na X no monomeres restantes detectable S R H H > 100 C pression S Bassa solubilità e bassa reattività del sulfone richiedono condizioni più drastiche, ma questo sposta la reazione verso i prodotti B B

24 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina 15 Performance Chemicals Global Business Management Leather Fenolici / Sulfonici Performance Chemicals Global Business Management Leather Fenolici / Sulfonici R S3Na S 3 Na S 3 Na monomeres restantes detectable R H H 70 C sin pression S3Na Alta reattività R S 3 Na S 3 Na S 3 Na R H H 70 C sin pression S 3 Na Alta reattività R H H S3Na S S no monomeres restantes detectable S H X R H H > 100 C pression S H Bassa reattività H H 70 C sin pression S Bassa reattività Performance Chemicals Global Business Management Leather Fenolici / Sulfonici B Performance Chemicals Global Business Management Leather Fenolici / Sulfonici B R S 3 Na S 3 Na S 3 Na R H H 70 C sin pression S 3 Na Alta reattività = anche con ossigeno R R S 3 Na S 3 Na S 3 Na monomeres restantes detectable Alta reattività: con ossigeno bassa solidità alla luce. bassa solidità al calore. H H 70 C sin pression S Bassa reattività = anche con ossigeno R S S S S 3 Na X no monomeres restantes detectable R Bassa reattività: con ossigeno alta solidità alla luce. alta solidità al calore. Fenolici / Sulfonici B Sulfonici / Tannini naturali B g Sulfonas H S 3 Na R R ( ) n X S 3 Na S 3 Na S 3 Na monomeres restantes detectable R S 3 Na X Fenolicos Sulfonas Tannines heat heat heat oil steam Alkylation 2 H2S4 cracker + purification 100 cents / kg Chimica complessa e costosa S S S ( ) n H R S S S R La natura opera in un solo passaggio R Me H Me no monomeres restantes detectable Basyntan F 21 Sulfonici / Tannini naturali Sulfonas oil 5 steps ( ) n S S 3 Na S ( ) n Positivo Disposizione a T Resistenze Bianco Negativo 5 passaggi leo dipendenza Alti costi Tannines H H R Positivo Negativo 1 step R Me sostenibile Non bianco Me 1 passaggio Resistenze Basso costo Basyntan F 22

25 MPUBBLICITA:Layout :32 Pagina 6 MEGASTAR - front view side LESS WASTE, MRE NATURE Gemata S.p.A. - Via Rampa dell Agno, Trissino (VI) Italy Tel Fax gemata@gemata.com -

26 PUBBLICITA:Layout :32 Pagina 3 LA QUALITÀ È LA CURA DEI PARTICLARI Estratti di Castagno, Quebracho e Tara Tannini sintetici lii e ingrassi Ausiliari Coloranti Via Torre, San Michele Mondovì (CN) Tel tan@silvateam.com

27 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina 16 DIFETTI DA METALLI IN CNCERIA PIANIFICAZINE DI INTERVENTI RISLUTIVI ATTRAVERS LA DIAGNSI STRUMENTALE DEGLI INTERMEDI DI LAVRAZINE C. Florio 1, G. Calvanese 1, B. Naviglio 1, B. Siani 2 1 Stazione Sperimentale per l Industria delle Pelli e delle Materie Concianti 2 Consulente- Presidente AICC ABSTRACT La diagnostica dei difetti del cuoio, con particolare riferimento alle problematiche legate alla presenza di macchie, è da molti anni al centro di linee di ricerca e delle principali attività di consulenza svolte dalla Stazione Sperimentale. Gran parte degli studi intrapresi è stata sostanzialmente rivolta a problematiche riscontrate su campioni finiti. In molti casi, infatti, il produttore non è in grado di prevedere e/o individuare, e quindi evitare l insorgenza della problematica, prima di aver ultimato la produzione degli articoli (difetti occulti). Diversamente, nel presente lavoro, sono stati prese in considerazione macchie già visibili sugli intermedi di lavorazione; in tal caso, quindi, individuata la possibile causa della problematica, è stato possibile pianificare trattamenti di recupero degli articoli difettati e suggerire opportuni accorgimenti da adottare nell ambito del processo conciario. Nel corso della lavorazione, numerosi sono i metalli che possono venire in contatto con la pelle, alcuni dei quali possono produrre macchie di diverso aspetto e dimensione; i meccanismi di formazione di tali macchie possono essere: di tipo diretto, attraverso la formazione di composti colorati di metalli (ad esempio ossidi, solfuri, etc., di metalli come piombo, rame e ferro o composti colorati derivanti da interazioni di alcuni metalli come ferro e magnesio con concianti vegetali, oltre che da più complesse interazioni metallo-sostanze organiche, che possono avvenire a livello della rifinizione), di tipo indiretto, nel caso in cui i metalli (comunemente cromo e calcio) siano coinvolti nella formazione di composti che possono produrre una disomogeneità di assorbimento di prodotti di conceria, con particolare riferimento alle fasi di ingrasso e tintura. In alcuni casi, tali meccanismi possono essere articolati e di difficile individuazione. Il presente lavoro ha messo in luce particolari casi di formazione di macchie da metalli, mediante un accurata diagnosi strumentale di intermedi di lavorazione, con particolare riferimento a pelli wet-blue, basata sull utilizzo di tecniche microscopiche, come la microscopia ottica a contrasto di fase e la microscopia elettronica a scansione con sonda a raggi-x, oltre che di altre tecniche strumentali, come quella calorimetrica, con sistema DSC/TGA, per l analisi termica dei campioni. I risultati ottenuti hanno fornito utili spunti per la comprensione dei possibili meccanismi alla base della formazione delle macchie, consentendo la pianificazione di opportune operazioni di recupero degli articoli difettati. INTRDUZINE Nel tracciare una panoramica di quelle che sono le problematiche prodotte dalla presenza di metalli nel cuoio, va premesso che una trattazione unitaria dell argomento rappresenterebbe una inutile forzatura, se si considera l enormità di occasioni in cui il cuoio può venire in contatto con diversi tipi di metalli in tutte le fasi della produzione conciaria, nonché nel corso della conservazione. Altrettanto numerose sono poi le problematiche riscontrate, così come le modalità con cui i metalli possono procurare difetti del cuoio e, conseguentemente, diversi potranno essere gli approcci di prevenzione e risoluzione di tali problematiche. È tuttavia possibile citare le principali caratteristiche di questa categoria di difetti. 1.1 Tipologie più diffuse e principali cause della formazione di difetti da metalli I difetti maggiormente lamentati associati alla presenza di metalli nel cuoio, dalle fasi di wet-blue al finito, sono: la presenza di macchie colorate sulla superficie del cuoio, di diversa dimensione ed aspetto, talvolta accompagnate dalla presenza di depositi;

28 AICC_ATTI CNVEGN:Layout :26 Pagina 17 la disomogeneità nella distribuzione della tintura, sia in superficie che in sezione; danneggiamenti del fiore e/o delle fibre del derma, talvolta accompagnati da una perdita della resistenza allo strappo degli articoli. In alcuni casi, possono può inoltre essere riscontrata la contestuale presenza di più difetti sugli stessi articoli. I meccanismi di formazione di macchie colorate possono essere in alcuni casi molto articolati, ma nella maggioranza dei casi questi coincidono con la formazione diretta di composti e complessi colorati di metalli, laddove i più comunemente coinvolti sono: calcio, ferro, rame, piombo e cromo. Le colorazioni più vistose sono spesso attribuite alla formazione di ossidi e solfuri di ferro, rame e piombo. Possono essere ad esempio citati: gli ossidi ferrico e rameoso, di colore rosso, così come l ossido misto di piombo II e IV, gli ossidi ferroso e rameico, di colore nero, i solfuri rameico, bruno-nero e ferroso, grigio-nero, il carbonato rameico, verde, il solfato rameico, verde o azzurro, a seconda del grado di idratazione. In figura 1 è riportato il particolare caso di macchie rosse associate alla presenza di rame e ferro. Altri solfuri vistosamente colorati possono formarsi con metalli più rari, ritrovati in special modo nei cuoi di interesse storico, come in solfuro di arsenico, che può esistere nelle forme di colore rosso o giallo. Più in generale, i metalli possono combinarsi in diverso modo per dar luogo alla formazione di composti e complessi con specie organiche o inorganiche, secondo il seguente schema: M + L ML dove M rappresenta un generico metallo ed L può coincidere con specie anioniche o complessanti di diverso tipo, come solfuri, carbonati, fosfati, acidi grassi, agenti concianti naturali o sintetici, proteine solforate ed altre sostanze organiche ed inorganiche. Il prodotto ML, a seconda dei casi, potrà conferire al cuoio colorazioni responsabili delle macchie (nei casi più comuni ML è costituito da un composto colorato, spesso a bassa solubilità/insolubile) o originare gli altri due tipi di problematiche. Nei cuoi al vegetale, ad esempio, L può coincidere con sostanze che, in associazione ad alcuni metalli, possono produrre caratteristiche macchie scure, come risulta da riferimenti bibliografici e da studi pregressi della SSIP, nei quali è stata in particolare ipotizzata la formazione di complessi ferro-tannino/magnesio-tannino in campioni difettati. In un altro particolare studio è stato invece ipotizzato un meccanismo di formazione di peculiari macchie rosate su campioni rifiniti con pigmenti a base di biossido di titanio, nel quale L è stato identificato con particolari carotenoidi. In casi molto diffusi, L è costituito da acidi grassi, con la formazione di saponi, comunemente di calcio e cromo. Sebbene questi ultimi possano conferire già di loro una colorazione agli intermedi di lavorazione, con particolare riferimento alle pelli wet-blue, la loro presenza è tuttavia correlata maggiormente a difetti evidenti nella successiva operazione di tintura, in virtù di una disomogeneità di distribuzione del colore che può verificarsi in presenza di saponi. L insorgenza di questo genere di problematica può essere favorita, oltre che dalle caratteristiche intrinseche dei grassi naturali e quelle dei grassi aggiunti, anche da eventuali processi degradativi a carico dei grassi, che possono essere attivati da fattori chimici, ambientali o in presenza di attività idrolitica microbiologica. Un meccanismo di degradazione microbiologica può anche essere alla base di difetti in cui L è costituito da solfo-emoglobine che, in associazione a metalli come il ferro, possono dare origine a macchie scure. ltre che causare macchie e determinare disomogeneità nella distribuzione di prodotti aggiunti nel corso della produzione del cuoio, il prodotto ML può, infine, determinare danneggiamenti strutturali del cuoio, specialmente quando L è costituito da carbonati e solfati derivanti dai prodotti chimici utilizzati nel corso del processo conciario o da C2 ed S2 atmosferici; nello specifico, carbonati e solfati possono formare con alcuni metalli (generalmente il calcio) composti in forma amorfa o cristallina, laddove la forma cristallina è in grado di procurare gravi lacerazioni del fiore e/o delle fibre del derma. Anche i depositi di fosfato di calcio possono produrre danneggiamenti del cuoio dovuti alle incrostazioni procurate dallo stesso sale, unitamente all alcalinità di questo. Tali depositi possono formarsi anche prima del processo di produzione, per combinazione del calcio derivante dai sali di conservazione con i fosfati prodotti da eventuale degradazione enzimatica di origine batterica del materiale biologico dell animale di partenza. Va infine aggiunto che alcuni metalli sono in grado di produrre danneggiamenti strutturali del cuoio, intervenendo nella chimica dei processi degradativi a carico del collagene. In particolare, come risulta da riferimenti bibliografici, oltre che da una consolidata esperienza della SSIP nell ambito della diagnostica dei processi degradativi dei cuoi di interesse storico, metalli come il rame possono facilitare i processi di degradazione ossidativa del collagene e, più indirettamente, i processi di degradazione idrolitica di questo, favorendo la trasformazione di S2 atmosferica ad acido solforico.