La concia con sali di cromo (III)

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1 Concia al cromo 1

2 La concia con sali di cromo (III) La concia con sali di cromo trivalenti seppur di origine recente (fine 1800, con applicazione industriale significativa a partire dal dopoguerra) può essere considerata di gran lunga la più utilizzata nella pratica conciaria. I cuoi che si ottengono possiedono caratteristiche tali da essere impiegati per una articolistica assai vasta, ed in più hanno stabilità termiche e resistenze impossibili da raggiungere con altri concianti. I sali di cromo trivalenti riescono a formare, senza grossi problemi ed in tempi sufficientemente brevi, legami trasversali assai stabili con la struttura collagenica. Cuoi conciati al cromo possiedono TG superiori a 100 C, con altissime resistenze all attacco idrolitico di acidi e batteri ed un colore caratteristico azzurro verdastro chiaro. 2

3 La concia con sali di cromo (III) Sistema di concia più largamente utilizzato Alta stabilità idrotermica dei pellami conciati Massima versatilità di articolistica realizzabile Facilità di esecuzione Pelli conciate facilmente stoccabili e stabili nel tempo Costi estremamente competitivi Possibilità di recupero del cromo (III) dai bagni esausti 3

4 La concia con sali di cromo (III) Spiccata capacità coordinante e stabilità dei composti di coordinazione del metallo nello stato trivalente Legami con i gruppi carbossilici delle fibre collageniche 4

5 La concia con sali di cromo (III) Lo ione Cr 3+ in soluzione è in grado di coordinare sei molecole di acqua, disponendole attorno a sé stesso in una geometria ottaedrica In acqua le soluzioni di cromo trivalente danno idrolisi acida, per cui liberando ioni H + si formano nuovi complessi sempre più basici [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ + H + [Cr(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + + H + fino a Cr(OH) 3 5

6 La concia con sali di cromo (III) Due gruppi idrosso a ponte tra due cromo complessi, possono a loro volta formare legami di coordinazione con l altro atomo di cromo. (reazione di olazione) OH OH OH H 2 2 O + HO OH H 2 O Si viene a generare un diolo complesso, e se si aumenta ancora il ph, sottraendo ioni H + all equilibrio, si formano cromo complessi sempre più grandi, più basici, e ramificati. I complessi olati poi col tempo o col riscaldamento, perdono il protone legato all ossigeno comune ai due atomi di cromo, e si formano perciò dei derivati uniti attraverso ponti ossigeno Cr O Cr. (reazione di ossalazione) 6

7 La concia con sali di cromo (III) (III)Cr O O O O O O Macrocomplessi di questo tipo sono in grado di combinarsi con fibre collageniche anche distanti tra loro ed in più punti, attraverso i siti carbossilici delle proteine. 7

8 Basicità dei sali di cromo (III) Per indicare la presenza di gruppi OH presenti nella sfera di coordinazione del cromo è stato introdotto il concetto di basicità, B S. Questa indica il rapporto tra i gruppi idrossilici legati al cromo e le valenze totali del cromo stesso. Tale valore, trovato analiticamente, esprime una media della basicità, in quanto in soluzione sono presenti diverse forme complesse con differenti gradi di basicità. Maggiore è la basicità e maggiori saranno le dimensioni della molecola conciante, tutto ciò influirà significativamente sulla capacità conciante del sale di cromo utilizzato. Complessi a basicità alta sono poco solubili in acqua e danno luogo ad intorpidimenti, complessi a basicità bassa non avranno elevate caratteristiche concianti. Prodotti normalmente impiegati in conceria hanno basicità comprese tra 33% e 50%. In fase di concia si impiegano sali a bassa basicità, il più comune è il solfato basico di cromo 26/33 (dove 26 indica la concentrazione espressa come Cr 2 O 3 di cromo nel prodotto e 33 appunto il grado di basicità) 8

9 Mascheramento Oltre all acqua ed allo ione idrossido, numerosi sono gli anioni che possono entrare nella sfera di coordinazione del cromo, condizionando la reattività globale del complesso metallico. Innanzitutto, si abbassa la cationicità del complesso, e ciò comporterà aumento di velocità di reazione su pelle cationica dal trattamento con acidi. Oltre a questo risulta assai importante la capacità di molti anioni, aventi almeno due funzioni carbossiliche, di legarsi a più atomi di cromo, facilitando perciò l ingrandimento molecolare del conciante. Si verranno perciò a generare complessi di dimensioni più grandi e maggiormente ramificati. Classificazione anioni che possono legarsi con il cromo secondo la loro capacità complessanti decrescenti OH - ossalato formiato citrato acetato solfato tartrato cloruro 9

10 Mascheramento L ingresso dell anione mascherante nel cromo-complesso ne modifica la reattività ed anche l assorbimento di radiazioni luminose, quindi la colorazione finale della pelle conciata e mascherata risulterà differente 10

11 La problematica del Cr(VI) La specie chimica è un metallo pesante e per questo rappresenta comunque un inquinante che deve essere preso in considerazione, tuttavia oltre a questo non mostra particolari effetti di criticità dovuti alla sua tossicità. Lo stesso purtroppo non può essere detto per la specie ossidata Cr (VI), il quale è classificato dalla IARC come cancerogeno di classe 1 ed ha mostrato anche effetti mutageni. Il target dell attività cancerogena è l apparato respiratorio. Tutto questo però nel caso di esposizione prolungata, acuta e cronica mentre contatti occasionali non mostrano effetti preoccupanti. Effetti mutageni del Cr(VI) 11

12 La problematica del Cr(VI) Anche se la specie chimica di Cromo utilizzata in conceria è il, purtroppo in alcuni casi si può avere ossidazione di questo allo stato di esavalente. Il meccanismo più accreditato per l ossidazione del cromo trivalente ad esavalente coinvolge le sostanze ingrassanti aventi insaturazioni nelle catene idrocarburiche (oli utilizzati anche in conceria) La problematica del Cr(VI) si evidenzia molto spesso non sui pellami tal quali, ma su pellami dopo climatizzazione in condizioni critiche di temperatura (il test viene fatto ad 80 C) 12

13 La problematica del Cr(VI) è risolvibile se si attuano ACCORGIMENTI PROCESSUALI Su pelli ricche di grassi naturali effettuare energici sgrassaggi Effettuare lavaggi intermedi Impiego di ingrassi scarsamente ossidati, con indice di iodio non troppo elevato e ben emulsionati Cercare di ridurre, per quanto possibile il ph finale delle pelli Qualora possibile impiegare coloranti metallo complessi (cromo) ACCORGIMENTI di STOCCAGGIO Conservare le pelli in ambienti a più alta umidità Stoccare in ambienti possibilmente poco ventilati ed infine TRATTAMENTI SPECIFICI con alcuni addittivi antiossidanti 13