Scuola Nazionale sulle Tecnologie del Vuoto Trento, 9 14 Dicembre 2002

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1 Scuola Nazionale sulle Tecnologie del Vuoto Trento, 9 14 Dicembre 2002 Davide Bassi INFM e Dipartimento di Fisica Università di Trento 1

2 Sommario Misura delle pressioni parziali Il campionamento di miscele gassose Processi di ionizzazione Frammentazione, isotopi, ioni a carica doppia ed altri effetti Spettrometri di massa Quadrupoli Spettrometri magnetici Applicazioni Analisi di gas Analisi di gas residuo (RGA) Ricerca fughe (cenni) 2

3 Vacuometri a ionizzazione Elettroni + + i + = i σ L kt P Catodo Collettore ioni + Elettrometro + V bias Schema di principio 3

4 Schema di principio Il gas da analizzare viene ionizzato per mezzo di bombardamento elettronico. Gli ioni positivi vengono estratti e inviati ad uno spettrometro di massa che li separa in base al rapporto massa/carica Ion source Mass Spectrometer Ion detector 4

5 Considerazioni generali Quando si misurano pressioni parziali bisogna tener conto di tutti i fattori che possono provocare una modifica del campione di gas. Inoltre, poiché la misura utilizza metodi di ionizzazione, bisogna ricordare che non c è, in generale, una corrispondenza semplice tra il segnale ionico misurato e la composizione del campione gassoso. 5

6 Sistema di campionamento Nel caso in cui si debba analizzare una miscela di gas che si trova ad una pressione superiore a quella massima ammissibile per la sorgente ionica ( 10-4 mbar) bisogna evitare che, nella fase di riduzione della pressione, si verifichino processi selettivi che possano cambiare la composizione della miscela. 6

7 Sistema di campionamento mbar C 1 flusso laminare C 1 flusso laminare, non dipende da m Q P» Q S C 2 e C 3 flusso molecolare m -1/2 S P» C 3 S eff = C 3 1 mbar C 2 Q S < 10-4 mbar Q P C 3 S P MS 7

8 Modifiche del campione Effetti dovuti all assorbimento/desorbimento lungo le pareti del sistema di introduzione del gas (è consigliabile una scelta opportuna dei materiali ed operare ad una temperatura ragionevolmente alta, ad esempio 100 C) Reazioni del gas sulla superficie del filamento. Ad esempio: 2 W + 3 O 2 2 WO 3 perdita O 2 4 Re + 7 O 2 2 Re 2 O 7 O 2 2 W + HC 2 WC 2 W + 2 CO 8

9 Processi di ionizzazione La ionizzazione avviene tramite bombardamento elettronico, usando elettroni con energia tipica intorno a 70 ev. e - + X X e - La probabilità di ionizzazione dipende dall energia degli elettroni. 9

10 Dipendenza dall energia 10

11 Potenziale di ionizzazione Atomo o molecola He Ar Kr IP (ev) [43.5] 14 [38.4] 12.1 [33.5] Xe H CH N O CO [ ] doppia ionizzazione 11

12 Frammentazione Quando una molecola viene sottoposta a bombardamento elettronico, la ionizzazione può essere accompagnata da processi di frammentazione: e - + AB AB e - A + + B + 2 e - A + B e - Partendo dalla stessa specie neutra AB si possono formare ioni di massa diversa. 12

13 Frammentazione NH 3 17/100 16/80 15/8 14/2 H /100 17/25 1/6 2/2 16/2 CH 4 16/100 15/85 14/16 13/8 1/4 O 2 32/100 16/11 14/1 CO 28/100 12/9 16/4 29/1 N 2 28/100 14/14 29/1 CO 2 44/100 28/11 16/9 12/6 45/1 12/2 22/1 XXX/YYY XXX massa (amu), YYY abbondanza relativa (100 = massimo) 13

14 Isotopi Nell analisi degli spettri di massa bisogna tener conto anche degli effetti legati alla presenza di isotopi. Ad esempio, nel caso del carbonio, oltre all isotopo più abbondante 12 C, esiste l isotopo 13 C con abbondanza naturale pari a circa 1.1%. Nel caso del benzene (C 6 H 6, massa 78), ogni campione contiene circa il 6.6% di molecole con massa 79 in cui un atomo di 12 C è sostituito da uno di 13 C. 14

15 15 Abbondanza isotopica Abbondanza isotopica Massa Abbondanza Kr Ar Cl O N C H Abbondanza Massa

16 Un esempio: etilene C 2 H 4 C 2 H 2 + C 2 H 3 + C 2 H CCH c.p.s Mass (a.m.u.) 16

17 Ioni a carica multipla Poiché l energia tipica degli elettroni è superiore rispetto al potenziale di doppia ionizzazione esiste una probabilità finita di produrre, oltre agli ioni a carica singola, anche ioni a carica doppia. Ad esempio, bombardando atomi di Ar (massa 40) con elettroni a 70 ev, oltre allo ione Ar +, si produce una frazione pari a circa il 10% costituita da Ar ++. Poiché gli spettrometri di massa misurano il rapporto massa carica, gli ioni Ar ++ coincidono con ioni a carica semplice di massa

18 Ioni a carica multipla: Ar n+ 18

19 Sorgenti ad alta pressione Consentono di ionizzare gas a pressione molto elevata (fino a qualche 10-4 mbar), mantenendo nello spettrometro di massa un vuoto di almeno 2 ordini di grandezza inferiore. 19

20 Sorgenti ad alta pressione Vantaggi: riducono il disturbo generato dal segnale dovuto al gas di fondo. Svantaggi: reazioni ione molecola in sorgente che complicano ulteriormente la struttura dello spettro. Ad esempio, i tipici fenomeni di proton-transfer: e - + CH 4 CH e - CH 4+ + CH 4 CH 5+ + CH

21 Riassumendo... L interpretazione degli spettri di massa è complicata a causa di diversi effetti che concorrono a moltiplicare la presenza dei picchi. L analisi può essere fatta utilizzando librerie di spettri misurati per i singoli gas e deconvolvendo i dati sperimentali utilizzando come parametri di fit le concentrazioni dei diversi componenti. 21

22 Librerie di spettri Ci sono vari servizi on-line che forniscono informazioni sulle librerie di spettri di massa. Un servizio gratuito è disponibile presso il NIST: 22

23 Librerie di spettri 23

24 Attenzione... I metodi di deconvoluzione di spettri basati su librerie si riducono essenzialmente alla soluzione di un sistema di equazioni lineari, le cui incognite corrispondono alla concentrazione dei diversi componenti della miscela. 24

25 Attenzione... I metodi di deconvoluzione sono molto sensibili agli effetti del rumore, specie in presenza di grandi differenze di concentrazione tra i diversi componenti. Inoltre bisogna avere a priori almeno una idea approssimativa della composizione del gas. I programmi di analisi disponibili commercialmente spesso danno i numeri!. 25

26 Spettrometro di massa a quadrupolo 26

27 Potenziale elettrico Il potenziale applicato alle barre vale: Φ = [U V cos(ωt)] (x 2 y 2 )/r 0 2 r r 0 r y x 27

28 Diagramma di stabilità Per uno ione a carica singola positiva e, l equazione del moto è: F x = (2e/r 02 )[U V cos(ωt)] x F y = (2e/r 02 ) [U V cos(ωt)] y In assenza della componente r.f. (V = 0) gli ioni (positivi) vengono confinati dalle barre x (positive) ed attratti dalle barre y (negative). 28

29 Diagramma di stabilità La soluzione ricade nell ambito della equazione di Mathieu: 2 d u 2 dζ dove il + segno ( a 2q cos( 2ζ) ) ζ = + ωt, a 2 = = 8eU ± 2 mr ω 0 vale per x, il 0 2, q = segno - 4eV ± 2 mr ω per 0 y 2 29

30 Diagramma di stabilità E possibile tracciare un diagramma di stabilità, utilizzando i parametri a e q 30

31 Diagramma di stabilità 31

32 Massa selezionata Nel punto di vertice del diagramma di stabilità (q = 0.706) vale la relazione: m = V/(f 2 r 02 ) dove m è espresso in a.m.u., r 0 in metri, V in Volt ed f = ω/2π in Hz. 32

33 Potere risolutivo Il potere risolutivo è limitato sia dalla lunghezza finita del filtro, sia dall energia cinetica degli ioni. In pratica, affinché il quadrupolo funzioni correttamente, occorre che lo ione, durante il suo tragitto all interno del filtro, veda un numero abbastanza elevato di cicli del campo r.f. 33

34 Risoluzione in massa Ricordiamo che: U/V = ½ a/q Si sceglie: U = ½ kv - U 0 dove k , mentre U 0 è una costante che determina il valore di m. a = 8eU mr ω 2 0 2, q = 4eV mr ω

35 Spettrometro di massa magnetico 35

36 Spettrometro di massa magnetico Gli ioni di carica z e, accelerati tramite un potenziale V 0, sono iniettati in un volume dove è presente un campo magnetico uniforme B, diretto perpendicolarmente rispetto alla velocità degli ioni. L energia cinetica degli ioni vale: m v 2 /2 = z e V 0 36

37 Spettrometro di massa magnetico All interno del campo magnetico, lo ione segue una traiettoria circolare di raggio R tale che: z e v B = m v 2 /R da cui segue: R = (2 m v/z e) 1/2 /B ovvero: m/z = R 2 B 2 /(2 e V 0 ) 37

38 Spettrometro di massa magnetico Il potere risolutivo m/ m dipende da parametri geometrici. Ad esempio, per un magnete a 90 si ha: R R W D R m/ m R/(W S +W D ) dove W S e W D sono, rispettivamente, le dimensioni dei collimatori che definiscono il fascio in uscita dalla sorgente e in arrivo al detector. W S 38

39 Confronto tra quadrupolo e magnetico Vantaggi: Scala di massa lineare. Dimensioni compatte e peso contenuto. Tutti i parametri operativi controllabili elettricamente. Consente di cambiare rapidamente la massa selezionata. Svantaggi: I modelli più economici hanno problemi a massa 1 (H). Il generatore a radio-frequenza richiede periodici tuning. Applicazioni: Leak detection, residual gas analysis (RGA). 39

40 Confronto tra quadrupolo e magnetico Vantaggi: Se si vuole misurare solo He è possibile usare un magnete permanente, riducendo costi e ingombri. Generalmente impiegato per masse superiori a circa 500 amu, grazie al maggiore potere risolutivo. Più stabile e meno soggetto alle contaminazioni. Svantaggi: Scala della massa non lineare. Isteresi del magnete. Dimensioni e peso possono essere notevoli. Applicazioni: Leak detection, applicazioni analitiche. 40

41 Rivelazione degli ioni Coppa di Faraday Permette di raccogliere gli ioni (misura diretta) oppure gli elettroni generati da ciascuno ione se si utilizza un moltiplicatore di elettroni 41

42 Rivelazione degli ioni Moltiplicatore di elettroni: Se si vogliono raggiungere elevate sensibilità, gli ioni vengono rilevati tramite un moltiplicatore di elettroni (a dinodi discreti, Channeltron, ecc. che produce un guadagno fino a L aumento di sensibilità è notevole, ma non è stabile nel tempo (problemi di calibrazione). Inoltre il moltiplicatore si può danneggiare se esposto ad atmosfere chimicamente aggressive oppure (quando è alimentato) a pressioni troppo elevate. 42

43 Misura della corrente ionica Elettrometro: classico approccio analogico. Esistono dispositivi di classe (e costo) molto diversi. Il limite minimo di corrente misurabile (I min ) corrisponde a circa A (equivalente a circa 10 7 cps). Operando in conteggio (photon counting, usato in combinazione con un moltiplicatore di elettroni ad alto guadagno) si possono rivelare segnali corrispondenti a qualche cps, corrispondenti ad una corrente ionica di circa A. Il valore massimo di segnale è < 10 7 cps. 43

44 Pressione minima rilevabile La pressione minima rilevabile è data da: P min I min S S T MS G EM dove S S è la sensibilità della sorgente ionica (dipende dal tipo di gas, balori tipici intorno a 10 A/mbar), T MS la trasparenza dello spettrometro di massa ( , dipende dalla risoluzione in massa) e G EM il guadagno del rivelatore ionico (1 per la Coppa di Faraday, intorno a 10 6 per il moltiplicatore di elettroni) 44

45 Pressione minima rilevabile Valori indicativi: mbar, operando con coppa di Faraday; mbar oppure 0.1 ppm (vale il valore meno favorevole) quando si opera con moltiplicatore di elettroni ed elettrometro; mbar oppure 0.1 ppb quando si opera con moltiplicatore di elettroni e photon counting (range dinamico limitato). 45

46 Conclusioni... Le moderne tecnologie di spettrometria di massa permettono di rilevare concentrazioni inferiori al ppb (parte per miliardo). Tuttavia queste misure sono tecnicamente molto complesse e richiedono accurate procedure per la calibrazione del sistema e per evitare contaminazioni del campione. Nelle applicazioni più comuni di RGA e leak detection) non servono tecniche particolarmente sofisticate. 46