CONDUCIBILITÀ IONICA

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1 CONDUCIBILITÀ IONICA Movimento di ioni nel reticolo cristallino ionico: trasporto di carica (conduzione ionica). Vacanze del reticolo. Assenza di campo elettrico movimento casuale delle vacanze: non c è carica netta trasportata In presenza di campo elettrico le vacanze si muoveranno in relazione alla direzione del campo applicato: c è una conduzione ionica 6/12/2011 Chimica Applicata 1

2 CONDUCIBILITÀ IONICA Movimento nel reticolo attivato termicamente (barriera energetica da superare); D 2 nz e kt Relazione tra e D (Nernst-instein) 2 0 exp T kt 6/12/2011 Chimica Applicata 2

3 CONDUCIBILITÀ IONICA n Ze = conducibilità elettrica ( 1 m 1 ) n = concentrazione dei portatori di carica (m 3 ) Z = carica dello ione e = carica elementare (dell elettrone) (1.6x10 19 coul) = mobilità dello ione (velocità di deriva/campo elettrico applicato) (m 2 V 1 s 1 ) exp a RT 6/12/2011 Chimica Applicata 3

4 CONDUCIBILITÀ IONICA Fattori importanti nella conduzione ionica: Struttura cristallina (presenza di cammini preferenziali) Dimensione degli ioni (ioni più grandi sono ostacolati nella mobilità a causa delle interazione degli elettroni più esterni) Carica degli ioni (ioni a carica più elevata polarizzano ioni di carica opposta innalzando la barriera energetica) 6/12/2011 Chimica Applicata 4

5 ln ln s in funzione di T T N T 0 T exp exp ln 0 ln Comportamento intrinseco ed estrinseco Intrinseco: trascurabile effetto di difetti legati a impurezze (n non costante); strinseco: comportamento governato dalle impurezze (n costante). H 2kT 1 T 0 f 2k H 2k H f kt Ze f k k a a 1 T Intrinseco pendenza pendenza k a H 2k f k a NaCl strinseco pendenza 6/12/2011 Chimica Applicata 5

6 CONDUCIBILITÀ IONICA Struttura della zirconia drogata con yttria ZrO 2 -Y 2 O 3 (8 % mol) Formula chimica? Struttura cubica della fluorite Soluzione solida sostituzionale in cui Y +3 sostituisce Zr +4 Come si bilancia questo deficit di carica positiva? Cationi più grandi stabilizzano la forma cubica Y +3 = nm, Zr +4 = nm Zr +4,Y + 3 O 2 6/12/2011 Chimica Applicata 6

7 CONDUCIBILITÀ IONICA p Sensore di ossigeno p Catodo : O Anodo : 2O Globale : O Nernst : 2 p"è una p di riferiment o (esempio ( p') 2 2 ( p') log RT ln 10 log 4F log p' p 4e O ( p") Rif 2 p' p Rif 2 p" p' 2O 4e O ( p") log ; per T variabile atm) : p' p" Da V si ricava p 6/12/2011 Chimica Applicata 7

8 SMICONDUTTORI Solidi covalenti con conducibilità elettrica intermedia tra quella dei conduttori e degli isolanti. Fino agli anni 50 erano poco usati Scoperta nel 1947 del transistor fatta da Bardeen, Shockley e Brattain (Premio Nobel per la fisica nel 1956). Dispositivo allo stato solido in grado di amplificare e di funzionare come interruttore (poteva sostituire le valvole). Il grande successo è dovuto alle continue miniaturizzazione dei dispositivi (tecnologia dei materiali) oggi nell ordine di 0.1 m. 6/12/2011 Chimica Applicata 8

9 SMICONDUTTORI ~ 1 ev Nei semiconduttori gli atomi sono legati tra loro con legami covalenti Nei semiconduttori BV e BC sono separate da un gap di energia g non molto elevato (~ 1 2 ev). 6/12/2011 Chimica Applicata 9

10 nergia SMICONDUTTORI INTRINSCI I semiconduttori puri sono detti intrinseci. g non molto elevata un certo numero di e- viene eccitato termicamente nella BC a 300 K (T ambiente). Portatori di carica nei semiconduttori: elettroni liberi nella BC e lacune elettroniche nella BV. lettrone libero Lacuna elettronica 6/12/2011 Chimica Applicata 10

11 CH COSA SUCCD A T > 0 K? DISTRIBUZION DI FRMI-DIRAC Probabilità che un elettrone ha una energia ad una temperatura T: distribuzione di Fermi-Dirac; La f() non dice se l energia è veramente possibile per l elettrone f ( ) 1 exp 1 f() = probabilità che il livello energetico sia occupato f = livello di Fermi kt k = costante di Boltzmann T = temperatura assoluta f 6/12/2011 Chimica Applicata 11

12 DISTRIBUZION DI FRMI- DIRAC f Gli elettroni si sparpagliano su livelli energetici superiori a f in funzione di T (se quei livelli sono effettivamente disponibili). f è tale che f( f ) = 0.5 a qualunque T; A T = 0 K: per < f, f() = 1, mentre per > f, f() = 0. 6/12/2011 Chimica Applicata 12

13 LACUN D LTTRONI LIBRI Creazione di una coppia elettrone-lacuna Movimento della coppia elettrone-lacuna I portatori di carica sono soggetti a ricombinazione 6/12/2011 Chimica Applicata 13

14 SMICONDUTTORI INTRINSCI: CONDUCIBILITÀ lettroni liberi: concentrazione n (elettroni/m 3 ), mobilità e (Vsm 2 ) e carica trasportata e (1.6x10 19 coul) Lacune elettroniche: concentrazione p (lacune/m 3 ), mobilità p (Vsm 2 ) e carica trasportata e (1.6x10 19 coul) = ne e + pe p Nei semiconduttori intrinseci n = p = n i e quindi = n i e( e + p ) n i dipende dalla temperatura e dal energia di gap g. Per determinare tale concentrazione occorre utilizzare la distribuzione di Fermi-Dirac. 6/12/2011 Chimica Applicata 14

15 CONCNTRAZIONI DI PORTATORI DI CARICA INTRINSCI (n e p) La concentrazione di elettroni presenti tra ed +d è data dal prodotto della densità di stati tra e +d per la probabilità di occupazione f() (distribuzione di Fermi-Dirac) top n N( ) f ( ) C d C = fondo della BC top = top della BC Densità efficaci degli stati nella BC e sono f(t) Risultato della integrazione per T tali che F» kt n N exp C C kt F 6/12/2011 Chimica Applicata 15

16 CONCNTRAZIONI DI PORTATORI DI CARICA INTRINSCI In modo analogo si perviene alla concentrazione delle lacune elettroniche p N V exp F kt Densità efficaci degli stati nella BV e sono f(t) sparpagliamento degli elettroni nella BC al variare della T V Top della BV 6/12/2011 Chimica Applicata 16

17 CONCNTRAZIONI DI PORTATORI DI CARICA INTRINSCI A 300 K per i semiconduttori tipici N C e N V 2.5x10 25 m 3. Nei semiconduttori intrinseci n = p = n i e quindi np n 2 i N C exp C kt F N V exp F kt V n i N C N V 1/ 2 exp g 2kT Concentrazione dei portatori intrinseci al variare della temperatura Legge di azione di massa (intrinseci ed estrinseci) np 2 n i 6/12/2011 Chimica Applicata 17

18 SMICONDUTTORI INTRINSCI: CONDUCIBILITÀ La conducibilità elettrica è quindi: σ n e i μ e μ h e μ e μ h N C N V 1/ 2 exp g 2kT La conducibilità elettrica cresce in modo praticamente esponenziale con la temperatura (trascurabile la dipendenza da T di N C, N V e delle mobilità) il fattore preesponenziale raggruppabile in un unico termine 0, indipendente da T: σ σ0 exp g 2kT 6/12/2011 Chimica Applicata 18

19 SMICONDUTTORI INTRINSCI: CONDUCIBILITÀ Diagramma della conducibilità elettrica in funzione della temperatura. 6/12/2011 Chimica Applicata 19

20 SMICONDUTTORI INTRINSCI: LIVLLO F n p N C exp C kt F N V exp F kt V F C 2 V kt 2 ln N N C V C 2 V N V N C F cade a metà della banda di energia proibita 6/12/2011 Chimica Applicata 20

21 SMICONDUTTORI STRINSCI Drogaggio del silicio (difetto sostituzionale) con un elemento del gruppo V (P, As o Sb). Drogaggio con elemento del gruppo V: semiconduttore di tipo-n 6/12/2011 Chimica Applicata 21

22 SMICONDUTTORI STRINSCI Drogaggio del silicio (difetto sostituzionale) con un elemento del gruppo III (B o Al) Drogaggio con elemento del gruppo III: semiconduttore di tipo-p 6/12/2011 Chimica Applicata 22

23 SMICONDUTTORI STRINSCI Gli atomi (P o As ad esempio) che forniscono un elettrone in più del necessario sono detti elementi donatori; gli atomi (B o Al per esempio) che forniscono un elettrone in meno sono detti elementi accettori. Modificazioni della struttura a bande energetiche nei semiconduttori estrinseci. Relazione approssimata per l energia di legame (quella che trattiene il V elettrone su P) me r h 6/12/2011 Chimica Applicata 23

24 SMICONDUTTORI STRINSCI Livelli donatori Livelli accettori Ipotesi della completa ionizzazione dei droganti: per ogni donatore aggiunto il suo elettrone aggiuntivo è nella BC e per ogni atomo accettore si forma una lacuna elettronica nella BV. L atomo donatore diventa ione (+) mentre l atomo accettore diventa ione ( ). Ipotesi ragionevole perché C d (e a V ) ev (a 300 K, kt = ev). Ipotesi è valida se il drogaggio è inferiore a atomi/m 3. 6/12/2011 Chimica Applicata 24

25 SMICONDUTTORI STRINSCI: PORTATORI DI CARICA Nei semiconduttore estrinseci n p. Legge di azione di massa continua a valere: np = n i 2 6/12/2011 Chimica Applicata 25

26 SMICONDUTTORI STRINSCI: CONCNTRAZION DI PORTATORI Drogaggio con N d atomi donatori/m 3 nell ipotesi di completa ionizzazione. Cariche presenti: n elettroni ( ), p lacune (+), N d ioni (+) Bilancio della carica: n = p + N d Legge di azione di massa: np = n i 2 2 equazioni e 2 incognite (n e p) 6/12/2011 Chimica Applicata 26

27 SMICONDUTTORI STRINSCI: CONCNTRAZION DI PORTATORI Nell ipotesi N d2 /4» n i2 : n N d e p n i2 /N d Conducibilità elettrica per i semiconduttori estrinseci: = ne e + pe p = N d e e + n i2 /N d e p N d e e = N d e e tipo-n = N a e h tipo-p 6/12/2011 Chimica Applicata 27

28 SMICONDUTTORI STRINSCI: FFTTO SULLA MOBILITÀ Anche le mobilità di elettroni e lacune sono influenzate dal drogaggio 6/12/2011 Chimica Applicata 28

29 SMICONDUTTORI STRINSCI: CONDUCIBILITÀ LTTRICA A temperatura ambiente per avere silicio drogato con arsenico dentro l intervallo di esaurimento: atomi As/m 3. Nei semiconduttori di tipo-p si parla di intervallo di saturazione. È importante osservare gli i semiconduttori devono operare in tali intervalli in modo che sia poco variabile con T. Comportamento intrinseco Ionizzazione delle impurezze 6/12/2011 Chimica Applicata 29

30 SMICONDUTTORI STRINSCI: LIVLLO F Nei semiconduttori estrinseci il livello di Fermi ( F,es ) si sposta verso l alto per quelli di tipo-n e verso il basso per quelli di tipo-p. Nell ipotesi che l approssimazione C F,es» kt sia conservata la posizione del livello di Fermi per semiconduttore estrinseco di tipo-n si può determinare da: kt N d F, es F ln ni 6/12/2011 Chimica Applicata 30

31 GIUNZION p-n Giunzione p-n: pezzo di semiconduttore tipo-n unito ad un pezzo di semiconduttore di tipo-p (in realtà si prepara per diffusione allo stato solido di droganti tipo-p su un semiconduttore di tipo-n). Le proprietà elettriche della giunzione p-n sono alla base di tutti i dispositivi basati sui semiconduttori. Regione di svuotamento (~ 10 4 cm) Ampiezza della regione di svuotamento inversamente proporzionale al drogaggio 6/12/2011 Chimica Applicata 31

32 GIUNZION p-n: QUILIBRIO TRMICO Non c è tensione applicata ai capi della giunzione. Flusso di elettroni e lacune fino al raggiungimento dell equilibrio: i livelli di Fermi delle due regioni si allineano 6/12/2011 Chimica Applicata 32

33 GIUNZION p-n: POLARIZZAZION INVRSA Collegando gli estremi della giunzione ad una batteria come in figura: p-side n-side Lacune elettroniche Carrier-Depleted Zone lettroni liberi In ciascun lato della giunzione i portatori di maggioranza sono allontanati dalla giunzione stessa. Lungo la giunzione può circolare solo una debolissima corrente, legata ai portatori di minoranza, praticamente indipendente dalla tensione V applicata (corrente di dispersione ~ A). 6/12/2011 Chimica Applicata 33

34 GIUNZION p-n: POLARIZZAZION DIRTTA Collegando gli estremi della giunzione ad una batteria come in figura: p-side n-side In ciascun lato della giunzione i portatori di maggioranza sono spinti verso la giunzione. Lungo la giunzione circola una elevata corrente, legata ai portatori di maggioranza, che dipende dalla tensione V applicata. 6/12/2011 Chimica Applicata 34

35 GIUNZION p-n: MODIFICA DI DIAGRAMMI A BAND NRGTICH I diagrammi a bande energetiche si modificano per conformarsi alla condizione di equilibrio termico. 6/12/2011 Chimica Applicata 35

36 GIUNZION p-n: CALCOLO DLLA CORRNT CIRCOLANT Si può dimostrare che la corrente circolante in una giunzione polarizzata è data dalla seguente equazione (di Shockley): I ev I0 exp 1 kt I 0 è la corrente di dispersione 6/12/2011 Chimica Applicata 36

37 GIUNZION p-n: CURVA CARATTRISTICA I-V 6/12/2011 Chimica Applicata 37

38 GIUNZION p-n: MCCANISMI DI SCARICA Meccanismi di rottura (breakdown) della giunzione quando la polarizzazione inversa oltrepassa una certa soglia: a) breakdown per effetto valanga (avalanche breakdown) b) breakdown per effetto Zener (Zener breakdown) FFTTO VALANGA: per campi elettrici molto elevati gli e hanno energia cinetica superiore a g ; diventa probabile che urti tra questi e e il reticolo diano luogo alla formazione di coppie lacune-elettroni, le quali a loro volta danno urti in grado di generare altre coppie di portatori con un fenomeno di moltiplicazione a valanga. Ogni materiale è caratterizzato da un valore soglia di campo oltre il quale ha luogo l effetto valanga. 6/12/2011 Chimica Applicata 38

39 GIUNZION p-n: MCCANISMI DI SCARICA FFTTO ZNR: quando la zona di svuotamento è sottile è possibile che gli elettroni attraversino la giunzione per effetto tunnel tra gli elettroni della BV (zona p) e la BC (zona n) (fenomeno quantistico): sono rotti i legami covalenti dal campo elettrico. Il fenomeno è favorito da una zona di svuotamento sottile (drogaggio pesante). Tranne drogaggi molto forti il campo di rottura per effetto valanga è inferiore a quello Zener. 6/12/2011 Chimica Applicata 39

40 APPLICAZIONI DLL GIUNZIONI p-n La giunzione p-n è alla base dei componenti elettronici fondamentali quali transistor, MOSFT, diodi, ecc. 6/12/2011 Chimica Applicata 40

41 MATRIALI PR SMICONDUTTORI I materiali potenzialmente utilizzabili come semiconduttori sono molteplici: Si, Ge elementi GaAs, InP, InSb come composti III-V CdTe, ZnS come composti II-VI 6/12/2011 Chimica Applicata 41

42 MATRIALI PR SMICONDUTTORI Cosa ha dettato il successo del silicio come materiale principe per l elettronica? Due caratteristiche non del Si, ma del suo ossido SiO 2 : L ossido di silicio (SiO 2 ) risulta praticamente impermeabile alle impurezze utili al drogaggio del silicio (maschera). L ossido può essere rimosso con acido fluoridrico (HF) a cui invece è inerte il silicio (selettività dell attacco chimico). 6/12/2011 Chimica Applicata 42