PETROGRAFIA APPLICATA 2017/18 CEMENTO E LEGANTI (Modulo G. Gasparotto)

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1 PETROGRAFIA APPLICATA 2017/18 CEMENTO E LEGANTI (Modulo G. Gasparotto)

2 CEMENTO - PRODUZIONE, MINERALOGIA, REAZIONI, PROBLEMI Cemento: legante artificiale, prodotto a partire da una miscela di rocce calcaree e argillose tramite cottura ad elevata temperatura. Impastato con acqua forma una massa plastica che indurisce molto rapidamente (a meno di moderatori / ritardanti) È caratterizzato da elevata resistenza meccanica ed idraulicità. Viene prodotto in vari tipi a seconda dell impiego. L uso principale è come legante nell industria delle costruzioni dove entra come costituente essenziale dei calcestruzzi, malte, miscele cementizie per usi speciali.

3 CEMENTO - PRODUZIONE, MINERALOGIA, REAZIONI, PROBLEMI Il cemento è sicuramente il più importante tra i leganti artificiali. I leganti sono materiali derivati da processi di calcinazione (= cottura ad elevata temperatura con esclusione del gesso) di materiali naturali che, quando mescolati con acqua, formano un impasto plastico che indurisce in maniera controllata a causa di reazioni di presa. Altri leganti oltre al cemento sono le calci ed il gesso.

4 (4) - Cemento e leganti La produzione di cemento (clinker) è enorme (vedi tabella slide successiva) anche se negli ultimi anni ha subito un calo consistente (crisi globale, saturazione mercato delle costruzioni). Si tratta di una industria estremamente energivora e con problemi ambientali piuttosto pesanti quali estrazione / movimentazione di enormi quantità di rocce con conseguenti problemi di impatto ambientale (cave) e emissioni molto elevate di CO 2. Cenni storici: I primi leganti artificiali sono stati il gesso (si ritiene utilizzato dagli egizi) e le calci dai romani (ma quasi sicuramente anche prima) che utilizzavano la calce aerea miscelata con sabbia. Un deciso miglioramento si ebbe con la scoperta che mescolando alla calce "pozzolane" ovvero ceneri vulcaniche e/o "cocciopesto" si ottenevano "cementi idraulici" ovvero con capacità di indurire in presenza di acqua. Il cemento come lo conosciamo oggi deriva da scoperte empiriche e ufficialmente nel 1824 J. Aspdin brevetta il "cemento portland" (vedi wikipedia.it per una esauriente discussione).

5 (5) - Cemento e leganti Dati Ministero dello sviluppo economico Facendo una veloce ricerca sul sito del MISE (Ministero dello Sviluppo Economico) ho trovato una sezione con dati statistici. Potete confrontare questa tabella con la seguente per avere un misura del calo di produzione intervenuto negli ultimi 5 anni.

6 (6) - Cemento e leganti

7 (7) - Cemento e leganti MATERIE PRIME PER LA PRODUZIONE DEL CEMENTO Marne e calcari marnosi Calcari Argille, rocce argillose Bauxite, cascami di Fe, ceneri di pirite Composizione chimica del materiale di partenza (su base anidra, CO 2 esclusa, per cementi tipo portland, dati in % in peso. Considerando H 2 O e CO 2 le composizioni andrebbero diluite del 40% circa) CaO SiO Al 2 O Fe 2 O MgO, Na 2 O, K 2 O 1-2 Come si può notare la composizione è principalmente data da ossido di calcio e silice. Gli altri componenti sono indispensabili (allumina, ferro) e accidentali ma comunque non del tutto eliminabili (MgO, alcali).

8 (8) - Cemento e leganti Schema di forno da cemento: si tratta di impianti da grandi a giganteschi

9 (9) - Cemento e leganti Le materie prime, finemente macinate e miscelate in maniera da ottenere una composizione di partenza controllata vengono calcinate ad elevata temperatura (~1500 C) in forni rotanti ( kiln ) di notevoli dimensioni. Fasi della trasformazione della miscela calcare / argilla (marna) durante il transito nel rotary kiln. Notare le elevate temperature richieste per la calcinazione.

10 (10) - Cemento e leganti Processi che avvengono durante le fasi iniziale e di calcinazione: Disidratazione (umidità presente nel materiale e acqua come componente adsorbita nei minerali argillosi e come componente strutturale) decomposizione termica dei minerali argillosi (ricordarli!, vedi tabella) decomposizione termica dei carbonati (essenzialmente CaCO 3 ) con liberazione di CO 2 e formazione di CaO (calce "libera", molto reattiva) formazione di una fase liquida (fusione parziale, 15-25%) reazione tra calce - CaO "libera", silice (componente SiO 2 dei minerali argillosi), fase liquida e formazione di Ca-silicati e ossidi formazione di un composto (parzialmente) vetroso chiamato clinker, simile a una scoria vulcanica (fase di clinkerizzazione) raffreddamento controllato del clinker aggiunta di gesso e altri additivi - macinazione confezionamento stoccaggio - commercializzazione la temperatura nel kiln raggiunge (e talvolta supera) i 1500 C, necessari per le reazioni che portano alla formazione delle fasi minerali del clinker.

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12 (12) - Cemento e leganti Formazione dei minerali del clinker in funzione della temperatura e posizione nel forno In questo grafico le curve indicano la scomparsa / comparsa delle fasi minerali in funzione della temperatura e posizione nel forno (kiln). Vedi le pagine seguenti per la descrizione dei minerali

13 (13) - Cemento e leganti Per esprimere le fasi minerali (teoriche) del clinker si usa una notazione abbreviata: CaO C Fe 2 O 3 F (SO 3 S) SiO 2 S MgO M Al 2 O 3 A H 2 O H Minerali fondamentali del clinker (% indicativa) silicato tricalcico (alite) C 3 S (3CaO+SiO 2 ) Ca 3 SiO % silicato dicalcico (belite) C 2 S (2CaO+SiO 2 ) Ca 2 SiO % alluminato tricalcico C 3 A (3CaO+Al2O 3 ) Ca 3 Al 2 O % fase alluminoferritica C 4 AF (4CaO+Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 ) Ca 4 Al 2 Fe 2 O % Alite (C 3 S) - componente principale del clinker, cristallizza in 5 forme polimorfe a seconda della cottura e delle impurezze presenti nella miscela di partenza. Presenta in tutte le forme una elevata reattività idraulica. Belite (C 2 S) - secondo componente principale, è come l alite un ortosilicato che può presentarsi in 4 polimorfi con attività idraulica differenziata. In genere è presente la forma stabilizzata dalla presenza di alcali (K, Na) che entrano nella struttura. Le reazioni di idratazione sono decisamente più lente.

14 (14) - Cemento e leganti Fase alluminosa (C 3 A) è generalmente "cubica" ma può cambiare simmetria in funzione del contenuto di Na 2 O in soluzione solida. Reagisce violentemente con H 2 O ed è necessario aggiungere un ritardante (gesso, anidrite) per evitare l indurimento precoce. Fase alluminoferritica (C 4 AF) ha struttura rombica, composizione variabile in relazione al rapporto Al/Fe e alle sostituzioni isomorfe. Ha bassa idraulicità e, come la precedente, forma la fase liquida del clinker. Fasi minori possibili sono periclasio (MgO) e solfati alcalini. Queste fasi sono da evitare (o limitare il più possibile) poiché danno problemi. Da evitare inoltre l eccesso di CaO libero poiché si ha formazione di idrato di calcio (Ca(OH) 2, portlandite solubile).

15 (15) - Cemento e leganti Reazioni mineralogiche durante la produzione del clinker 1) 2C + S = C 2 S 2CaO + SiO 2 = Ca 2 SiO 4 2) 3C + A = C 3 A 3CaO + Al 2 O 3 = Ca 3 Al 2 O 6 3) 4C + A + F = C 4 AF 4CaO + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 = Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10 4) C + C 2 S = C 3 S CaO + Ca 2 SiO 4 = Ca 3 SiO 5 la reazione 4, molto importante per la formazione di alite, dipende dalle fasi C 3 A e C 4 AF. Idealmente un cemento potrebbe essere composto solo da Ca-silicati ma è impossibile produrre solo questi economicamente. La composizione del clinker deve giacere in un area ristretta del diagramma SiO 2 - CaO - Al 2 O 3. Le reazioni descritte sono molto semplificate. nella realtà le fasi che si formano sono poco cristalline e non stechiometriche

16 (16) - Cemento e leganti Diagramma CaO-SiO 2. Nel rettangolo rosso il massimo a 2154 è il C2S, l'eutettico a 2017 è il C3S. Notare le alte temperature richieste per la formazione dei Casilicati. I composti del Ca (silicati, ossidi) sono in genere refrattari (esclusi calcite, gesso).

17 (17) - Cemento e leganti C3A (peritettico) Diagramma CaO-Al 2 O 3. Notare la formazione di un liquido peritettico al di sotto dei 1539 C. Questa fase liquida (assieme a quella della fase C 3 AF) consente la formazione dei Ca-silicati a temperature ragionevoli

18 (18) - Cemento e leganti Sistema SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 La composizione del cemento cade nel triangolo tratteggiato. La composizione approssimata è 1/3 componente silicatica e 2/3 carbonatica. Notare come nel sistema vi siano molte fasi possibili. Il cemento deve essere saturo in CaO in modo da non produrre fasi non reattive ma non avere troppo CaO per evitare la formazione eccessiva di portlandite-ca(oh) 2, solubile e potenzialmente reattiva. Un indice usato nella caratterizzazione della materia prima è il Lime saturation factor (LSF): esprime la capacità della miscela di reagire senza lasciare CaO libero. In pratica LSF viene tenuto leggermente minore di 1.

19 (19) - Cemento e leganti TIPI DI CEMENTI (molto semplificato) Cemento Portland E il cemento standard con aggiunta di gesso. È il cemento più diffuso, preparato in varie qualità a seconda dell impiego. Cementi pozzolanici Sono ottenuti miscelando al clinker pozzolane ovvero materiali silicatici (dalla vera pozzolana cioè un vetro vulcanico alterato a ceneri (fly ash), a sostanze ricche in silice. L effetto è di formare, per reazioni a bassa temperatura, composti Ca-silicatici cementanti. Cementi di alto forno Per miscelazione di clinker con scorie basiche di altoforno ("loppe"). Cementi bianchi A partire da materie prime selezionate (basso Fe 2 O 3 e ossidi coloranti) Cementi alluminosi / rapidi Prodotti da miscele calcari-bauxiti, sono utilizzati ove si richiedano velocità di presa elevate. Sviluppano comunque resistenze meccaniche inferiori per cui il loro uso è limitato.

20 (20) - Cemento e leganti valori di resistenza in MPa / cm 2 (MPa * 10,2 = kgf)

23 (23) - Cemento e leganti Reazioni di consolidamento ( presa ) del cemento Il cemento viene usato in prevalenza nell industria delle costruzioni per produrre il calcestruzzo ossia una miscela di cemento (5-15%), acqua (0.5-1%) e inerti (80-90%). Le reazioni che avvengono tra cemento ed acqua portano all indurimento dello stesso. L indurimento del cemento è un processo che, nonostante l apparente semplicità del sistema, è piuttosto complesso. Si tratta di processi di reazione tra le fasi del clinker, l acqua aggiunta ed eventuali (e indesiderate / dannose) reazioni con gli inerti. C 3 S + 2H = CH + C 2 SH Ca 2 SiO 5 + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + Ca 2 SiO 4 H 2 O Questa reazione, molto semplificata porta alla formazione di gel Ca-silicatici idrati con sviluppo di una notevole quantità di calore in due massimi; uno quasi istantaneo ed un secondo a circa 10 ore. C 2 S comportamento simile a C 3 S ma reazione più lenta.

24 (24) - Cemento e leganti C 3 A reazione molto rapida con formazione di due fasi idrate 2C 3 A + 21H = C 4 AH 13 + C 2 AH 8 2Ca 3 Al 2 O H 2 O = Ca 4 Al 2 O 7 13H 2 O + Ca 2 Al 2 O 5 8H 2 O Queste formano cristalli esagonali che, sopra i 30 C si convertono in un "idrogranato**" C 3 AH 6 responsabile della formazione precoce di un reticolo cristallino (e indurimento) C 4 AH 13 + C 2 AH 8 = 2C 3 AH 6 + 9H Ca 4 Al 2 O 7 13H 2 O + Ca 2 Al 2 O 5 8H 2 O = 2Ca 3 Al 2 (4H) 3 O H 2 O poiché la reazione precedente è molto rapida si aggiunge gesso che serve da ritardante 2Ca 3 Al 2 O 6 + 3CaSO 4 2H 2 O H 2 O = Ca 6 Al 2 O 6 (SO 4 ) H 2 O alluminato tricalcico + gesso + H 2 O = ettringite C 4 AF Ha un comportamento simile alla fase alluminifera ** grossularia Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 - idrogrossularia Ca 3 Al 2 (Si,4H) 3 O 12

25 (25) - Cemento e leganti La ragione dell aggiunta di gesso (ed altri componenti) come regolatori (ritardanti) di presa dipende dal fatto che l indurimento delle fasi alluminosa e allumino-ferritica è molto rapido. Il gesso, formando ettringite, protegge i granuli di calcio silicati e calcio alluminati dalle reazioni di idratazione ritardandole in modo da consentire la lavorabilità del cemento. Nel complesso le reazioni di presa continuano per un periodo di alcuni mesi (e proseguono ulteriormente) con lenta trasformazione dei gel Ca-silicatici in fasi cristalline. Convenzionalmente la resistenza del cemento viene definita a 28 giorni dalla messa in opera.

26 (26) - Cemento e leganti LE REAZIONI ASR Un problema di elevato interesse per i geologi è quello del reperimento di inerti di buona qualità per calcestruzzi. Un problema non trascurabile è la possibilità di avere reazioni tra inerti e cemento con effetti talvolta disastrosi per i manufatti. Tali reazioni prendono il nome di reazioni alcali-silice o ASR. ASR (alkali-silica reaction): insieme di fenomeni di reazione fra cemento e inerti che avvengono più o meno velocemente dopo la messa in opera del calcestruzzo. Il meccanismo responsabile delle reazioni (non sempre del tutto chiaro) viene ricondotto alla mobilizzazione di alcali (Na 2 O + K 2 O) presenti nel cemento e/o nell'inerte da parte di fluidi intergranulari e reazione degli stessi con fasi della silice reattive presenti negli aggregati per formare gel Ca-silicatici ricchi in alcali che espandono e provocano rotture nei manufatti. La mobilizzazione della silice necessita di alcune condizioni: presenza di una forma reattiva della silice (selci, opale, vetro vulcanico ecc.) fluidi interstiziali saturi in alcali (e quindi elevato ph) presenza di umidità (risalita capillare)

27 (27) - Cemento e leganti a b c Esempio di reazioni ASR a carico di una pavimentazione industriale a) Pavimentazione danneggiata a causa della espansione di granuli reattivi ("pop up") b) Particolare di frammento distaccato "pop up" c) Carota estratta dalla pavimentazione (h 20 cm; diametro 12 cm)

28 (28) - Cemento e leganti Carotina con clasto reattivo Foto in sezione sottile con clasto fratturato Foto al SEM con frattura (sx) e clasto fratturato per espansione (dx) (bar scale sx = 0,1 mm; dx = 1 mm)

29 (29) - Cemento e leganti Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) e spettro EDX. Nella figura di sx si osserva una superficie coperta da un gel (simile a fango essiccato) con fratture. Il grafico a dx mostra la composizione. Si tratta di un gel estremamente ricco in silice e alcali che ha un notevole effetto espansivo. Il meccanismo di formazione richiede un clasto reattivo (tipicamente di selce), presenza di umidità e alcali mobilizzabili. I fluidi intergranulari, in presenza di cemento, possono assumere un ph elevato e questo aumenta drasticamente la solubilità della silice.

30 (30) - Cemento e leganti Solubilità della silice in funzione del ph

31 (31) - Cemento e leganti Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) e spettri EDX. Nella figura di sx si osserva un clasto "marnoso" fratturato. Gli spettri a dx mostrano la composizione. In questo caso si ha mobilizzazione di silice accompagnata da mobilizzazione di CaO. Il modello proposto per questa reazione è la migrazione di CaO verso il bordo del clasto con sviluppo di un "involucro" rigido e impermeabile che successivamente si fratturerebbe per espansione. Anche in questo caso è richiesta la presenza di clasti reattivi.

34 (34) - Cemento e leganti IL PROBLEMA DELLE REAZIONI ASR materiali sospettati di dare fenomeni tipo ASR sono quarzo stressato, vetro vulcanico, silice amorfa (selci). Rimedi preventivi possibili: Controllo di qualità sugli inerti impiego di cementi poveri in alcali Utilizzo di additivi speciali nel calcestruzzo Il reperimento e il controllo della qualità degli aggregati è pertinenza del petrografo applicato

35 (35) - Cemento e leganti ALTRI LEGANTI Calci: per calce si intende un legante derivato dalla cottura ("calcinazione") ad elevata temperatura (> 800 C) di calcari più o meno puri. Il carbonato di calcio si decompone termicamente secondo la reazione: CaCO 3 CaO + CO 2 L'ossido di calcio ("calce viva") trattato con H 2 O produce l'idrato di calcio Ca(OH) 2 (portlandite) che indurisce lentamente per reazione con la CO 2 atmosferica. Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 La calce "pura" è detta anche calce "aerea" poiché indurisce in condizioni anidre. Calci prodotte da calcari con una frazione di componente silicatica o addizionate di materiale silicatico hanno capacità di fare presa in presenza di acqua (calci idrauliche). I romani preparavano calci idrauliche mescolando "pozzolane" o "cocciopesto" alla calce. La calce è un legante con una modesta resistenza meccanica ma viene tuttora utilizzata in edilizia (intonaci, malte).

36 (36) - Cemento e leganti Gesso Deriva dalla cottura a bassa temperatura ( C) di solfato di calcio biidrato (il comune gesso): CaSO 4 2H 2 O CaSO 4 ½ H 2 O Si forma il semiidrato che, mescolato con acqua, si reidrata molto velocemente facendo presa. La velocità di indurimento ("presa") dipende dalla cottura (cottura a T maggiore, parziale trasformazione in anidrite e minore velocità) e dalla granulometria. E' un legante (relativamente) mediocre in quanto ha bassa resistenza meccanica e scarsa resistenza all'umidità. E' stato molto usato a Bologna a causa della presenza di gessi nelle immediate vicinanze della città. La produzione di gesso attualmente è importante per la produzione di stucchi per l'edilizia e cartongessi, materiali questi molto versatili. Ricordo la presenza in Regione ER della cava di Monte Tondo (Valle del Senio, Casola Valsenio) da cui viene estratto gesso per la produzione di cartongessi e leganti per l'edilizia

37 (37) - Cemento e leganti Cottura del gesso in campagna durante un laboratorio didattico con studenti delle scuole superiori. Cava di Monticino, Brisighella