Minerali industriali 3

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1 Minerali industriali 3

2 Leganti inorganici Sono tutti quei materiali inorganici che legano tra loro dei grani solidi Terminologia C=CaO; S=SiO 2 F=Fe 2 O 3 ; A=Al 2 O 3 ; S =SO 4 H=H 2 O M=MgO N=Na 2 O

3 Leganti inorganici Cementi Portland C 3 S, C 3 A, C 2 (A,F) Cementi a alluminato di calcio CA, CA 2 Calce C,CH Gesso/anidrite 2CS,H/CS Magnesia MS MgCl 2,MH Leganti al silicato di sodio N:S Fosfati AH 3, H 3 PO 4

4 Cementi Definizione (DIN): Il cemento è un legante idraulico macinato fine con mortaio e calcestruzzo, che consiste principalmente di composti di ossidi di calcio con silice, allumina e ossidi di ferro e che è stato prodotto da sinterizzazione e fusione. Quando il cemento è miscelato con acqua, si indurisce sia in aria che sott acqua. Il suo volume deve rimanere costante e deve raggiungere una forza complessiva di almeno 25N/mm 2 dopo 28 giorni

5 Cemento portland

6 Cemento Portland Mistura di argille e calcare scaldata fino a circa 1450 Si ottiene fusione e formazione di nodi di clinker (scorie) Il clinker viene miscelato a solfato di calcio (~1%) e macinato Cemento il solfato di calcio determina il tempo di presa Gesso o anidrite Composizione del Clinker: 67% CaO, 22% SiO 2, 5% Al 2 O 3, 3% Fe 2 O 3 + Altro Fasi: alite(50-70%); belite(15-30%); alluminato (5-10%); ferrite(5-15%)

7 Fasi nel cemento portland

8 Alite (C 3 S) Tri-calcio silicato: Ca 3 SiO 5 Fase più importante per la presa Presenta 6 trasformazioni di fase reversibili 620 C T 1 T 2 ; 920 C T 2 T 3 ;980 C T 3 M 1 ; 990 C M 1 M 2 ;1060 C M 2 M 3 ; 1070 C M 3 R Pura a temperatura ambiente T 1 Nei clinker M 1, M 3 (T 2 )

9 Struttura dell alite Struttura: Gruppi SiO 4 2-, Ca 2+, O 2- Ossigeno coordina 6 Ca I polimorfi legati tra loro: Cambia coordinazione del Ca Alite nei clinker Sostituenti: Mg 2+ Al 3+ Fe 3+ Modificano il polimorfo stabile Polimorfi M 3, M 1, (T 2 )

10 Belite (C 2 S) Bi-calcio silicato: Ca 2 SiO 4 Presenta 5 polimorfi 1425 C α α H 1160 C α L 690 C β<500 C γ α P6 3 /mmc; α H Pcmm; α L Pna2 1 ; β P2 1 /n;γ Pbnm α e β sono strutture simili mentre γ è diversa e più densa La trasformazione β γ polverizza gli aggregati di belite γ derivata dall olivina

11 Belite Nei clinker Predominante β-c 2 S In piccola parte α α Due tipi di grani nei clinker Tipo I: rotondi di 20-40μm striati con β un po di α Tipo II: irregolari forse per formazione di geminati di α Normalmente contiene 4-6% di Al 3 O 4 e Fe 3 O 4

12 Alluminato C 3 A Non ha polimorfi Cubico Pa3 con Z=24 Anelli di 6 AlO 4 molto frastagliati Ca coordina 5-6 ossigeni Sostituzione con Na Na + sostituisce il Ca 2+ e un Na + va nel sito vuoto Na 2x Ca 3-x Al 2 O 6 X= C I Cubica Pa3 X= C II Cubica P2 1 3 X= C II +O X= O Ortorombica Pbca X= M Monoclino P2 1 /a

13 Alluminato Altre sostituzioni SiO 2 2%; Fe 2 O 3 3-4% Nei clinker Presente in forma cubica e/o ortorombica Cubica miscelata con cristalli dendritici di ferrite Ortorombica geminata Composizione Mg Na+K

14 È una soluzione solida Ca 2 (Al x Fe x-1 ) 2 O 5 I limiti sono 0<x<0.7 Per x<0.33 Pcmn; x>0.333 Ibm2 Struttura derivata dalla perovskite (CaTiO 3 ) Al,Fe Ti e perdita di ossigeno Un mazzo di fogli di ottaedri passa a tetraedri Ca 2 MTO 5 Sostituzioni 10% di sostituenti nei clinker: Si, Mg, Ti Ferrite

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16 Preparazione del cemento

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18 Materie prime Calcare Predominante calcite con 25% acqua Argille 55-60% SiO 2, 15-25% Al 2 O 3, 5-10% Fe 2 O 3 Illite, kaolinite, smectite (rocce vulcaniche e scisti) Minerali di ferro, bauxite e sabbia Carburanti Oli, carbone, gas naturali, lignite Rifiuti organici

19 Reazioni di formazione Sotto 1300 C Decomposizione della calcite Decomposizione delle argille Reazione del calcio con il quarzo e argille decomposte Formazione di Belite, calcare, alluminati e ferriti Reazione tra C (clinkering) Fuso di alluminato e ferrite Belite+fuso alite Formazione dei noduli di clinker Raffreddamento Cristallizzazione dei liquidi in alluminati e ferrite Trasformazioni della belite e alite

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21 Reazioni sotto 1300 C Decomposizione del carbonato Inizia tra C 750 C periclasio Temperature dipendono da altre sostanze Decomposizione delle argille C perdita di acqua C deidrossillazione 900 C Al-Si spinello, cristobalite 1100 C mullite

22 Reazioni C Formazione del fuso Essenzialmente Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 Composizione fuso governata dal rapporto Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 MgO, K 2 O e Na 2 O entrano nel fuso e abbassano la temperatura di fusione Formazione di noduli Liquido incolla le particelle Favorito dalla quantità di liquido e dalla bassa viscosità Mancanza di liquido formazione di polvere

23 Reazioni C Formazione dell alite Con la formazione del liquido si forma la belite Isole di calcare con strati di alite in superficie Calcare reagisce con la belite a fare alite Cristalli di alite devono essere di 15μm Più grandi non reagiscono Crescita dei cristalli governata dalla velocità di riscaldamento

24 Reazioni C Evaporazione e trasformazioni polimorfiche Nel fuso sono presenti solfati e alcali Evaporano come SO 3 e idrossidi Alite in fase R Belite come forma α

25 Reazioni in raffreddamento Solidificazione del fuso Tre modi di comportamento del fuso Equilibrio tra fuso e liquido Trasferimento di materiale tra liquido e fuso Liquido si trasforma in vetro Cristallizzazione indipendente del liquido Cristallizzazione ferrite alluminato Sensibile alle velocità di raffreddamento Cristallizzazione solfati di alcali Indipendente dall altro fuso Effetti sulla belite ed alite Raffreddamento troppo lento decomposizione alite

26 Classificazione cementi A parità di composizione più fine è il cemento più reattivo è Più alite e alluminati più reattivo Criteri: Forza (DIN,ASTM) Tipo Tempi di sviluppo della forza Calore di idratazione Resistenza chimica

27 Idratazione del cemento I processi principali sono: Reazioni chimiche Idratazione e idrolisi Soluzione e cristallizzazione Dissolvimento e formazione di nuove fasi Legame trai grani Formazione di agglomerati Reazione esotermica Calore di soluzione Calore di cristallizzazione Tempi di reazione: 28 giorni: 70% C 3 S; 30% β- C 2 S 1 anno : 100% C 3 S; 90% β- C 2 S

28 Idratazione delle fasi Fasi più reattive: Alite e alluminato Belite = alite Ferrite inerte Alluminato 3CaO Al 2 O 3 +6H 2 O 3CaO Al 2 O 3 6H 2 O 3CaO Al 2 O 3 +Ca(OH) 2 +12H 2 O 4CaO Al 2 O 3 13H 2 O Reazioni molto rapide (solidificazione rapida) Gesso aggiunto per ritardare la reazione 3CaO Al 2 O 3 +3(CaSO 4 2H 2 O)+26H 2 O 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O (ettringite) Ettringite forma uno strato sull alluminato che lo rende plastico

29 Idratazione delle fasi Alite 6(3CaO SiO 2 )+18H 2 O 5CaO SiO 2 5H 2 O+13Ca(OH) 2 CSH-fase è sempre composta di grani fini In genere ne portland si ha un CSH disordinato La forza del cemento è data dalla alta forza elettrostatica e bassa dimensione di queste fasi idrate e dall alto impacchettamento Additivi L aggiunta di Ca(OH) 2 velocizza la reazione di idratazione

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34 I materiali pozzolanici Definizione di materiale pozzolanico: materiale dotato della proprietà di combinarsi alla temperatura ambiente ed in presenza di acqua, con l idrossido di calcio per formare composti cementanti insolubili La pozzolana è una roccia sedimentaria piroclastica formatasi con l accumulo e la parziale cementificazione di particelle, ceneri, lapilli emesse nel corso di eruzioni vulcaniche, consiste di silicati e silicoalluminati semiamorfi ad alta porosità e area specifica Le pozzolane artificiali: Ceneri di carbone (Fly ash) Prodotte nelle centrali termiche, costituiscono il residuo solido della combustione del carbone, prevalentemente composto da silice amorfa Argille torrefatte Argille calcinate a C con decomposizione dei silicati e formazione di fasi amorfe) Fumo di silice (silica fumed) Pirolisi di SiCl4 in ossigeno

35 Il cemento pozzolanico Cemento pozzolanico: Mescola di clinker di Portland, pozzolana e piccole quantità di gesso La quantità di pozzolana nelle miscele è tipicamente 30-40% Messa in opera: Idratazione del Clinker (come nel Portland) Gli idrossidi di calcio reagiscono con la pozzolana originando silicati e alluminati idrati Caratteristiche: Reazione tra calce e pozzolana è + lenta, quindi si hanno inizialmente resistenze meccaniche inferiori Minore calore di reazione e quindi ideale per i climi caldi A lunghe scadenze 6-12 mesi le resistenze si eguagliano

36 Cementi a Calcio alluminato Bauxite + calcare Silice 6% Composizione CA + fasi minori C 12 A 7 e CA 2 Più CaO più è veloce la presa Caratteristiche Forte refrattario Mischiato con altri refrattari Stabile a 1300 C (1600 se di alta qualità) Preparazione rapida (24 ore) Non necessita precottura Reazioni di idratazione <22 C CA+10H CAH C 2CA+11H C 2 AH 8 +AH 3 >30 C 3CA+12H C 3 AH 6 +2AH 3

37 Altri adesivi Magnesia 3MgO MgCl 2 11H 2 O Non ha bisogno di acqua Sodio silicati Na 2 SiO H 2 O H 2 SiO 3 +2NaOH Formazione di gel da cui precipita un amorfo Fosfati Al(OH) 3 +H 3 PO 4 AlPO 3 +3H 2 O Miscelati con refrattari

38 Cementi a base di calcare Classificazione dei calcari Calcari secchi (80% CaO+MgO) Calcari umidi Calcari idraulici Utilizzati nei refrattari Reazioni Carbonati a 900 C ossidi Ossidi + acqua idrossidi Idrossidi+CO 2 (aria o carburanti) carbonati

39 Gesso e anidrite Origine Deidratazione gesso naturale Utilizzo 170 C semiidrato 330 C anidrite Stucchi o riempitivi Reazioni Reidratazione a riformare gesso