Termochimica. Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una reazione dipende da:

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1 Termchimica La termchimica si ccupa del calre assciat alle reazini chimiche. Sperimentalmente si verifica che il calre svlt assrbit in una reazine dipende da: 1) Stat iniziale e finale del sistema quindi dai reagenti e dai prdtti. 2) Dal lr stat di aggregazine. 3) Dalla lr massa ( mli). 4) Dal md cn cui viene cndtta la reazine. T e V cstante (in un reattre a V cstante) T e P cstante (in un reattre a P cstante) Event che si ha nella realtà pratica.

2 I Principi della termdinamica ΔU = Q - PΔV Reazine cndtta a V e T cstanti Se durante una reazine chimica il vlume è mantenut cstante si ha ΔV = 0, quindi L = 0. ΔU = ( U 2 U 1 ) = Q V Il calre di reazine misurat a vlume cstante (Q V ) è una funzine di stat e crrispnde alla variazine d energia interna ΔU del sistema. Calrimetr

3 Reazine cndtta a P e T cstanti ΔU = Q P - PΔV Q P = ΔU + PΔV La smma (ΔU + PΔV) crrispnde alla variazine di una nuva funzine di stat del sistema chiamata ENTALPIA e indicata cn H (H 2 H 1 ) = ΔH = ΔU + PΔV ΔH = (H 2 H 1 ) = Q P Il calre di reazine misurat a pressine cstante (Q P ) è una nuva funzine di stat e crrispnde alla variazine d entalpia ΔH del sistema Tale calre tiene cnt del lavr d espansine e cmpressine scambiat dal sistema cn l ambiente durante la reazine.

4 Reazine tra ΔU e ΔH ΔH = ΔU + PΔV La differenza tra il ΔH e il ΔU è dat dal termine PΔV Per le reazini in cui sn cinvlte specie chimiche gassse per la legge dei gas PΔV = Δn RT Δn = (n gas prdtti n gas reagenti ) ΔH = ΔU + Δn RT

5 Osservazini (1) ΔU = Q V ΔH = Q P ΔH - ΔU = Q P Q V = PΔV = L (2) Per reazini in cui Δn =0 si ha ΔV = 0 quindi ΔH = ΔU (3) Usand le cnvenzini dei segni stabilite si ha: Q V = ΔU = (U 2 - U 1 ) < 0 Q P = ΔH = (H 2 - H 1 ) < 0 Q V = ΔU = (U 2 - U 1 ) > 0 Q P = ΔH = (H 2 - H 1 ) > 0 Reazini estermiche Reazini endtermiche

6 Le reazini che avvengn cn prduzine di calre, ciè trasferiscn energia dal sistema all ambiente, si chiaman reazini estermiche cmbustine del carbne: C + O 2 CO 2 + calre respirazine cellulare: C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O + calre Le reazini che avvengn cn assrbiment di calre, ciè trasferiscn energia dall ambiente al sistema, si chiaman reazini endtermiche Ba(OH) 2 8H 2 O (s) + 2NH 4 NO 3(s) Ba(NO 3 ) 2(aq) + 2NH 3(g) + 10H 2 O (l) - calre

7 Reazini estermiche Si frman mlecle più stabili cn legami più frti Reazini endtermiche Si frman mlecle men stabili cn legami più debli L energia ptenziale del sistema diminuisce e si prduce calre, che viene cedut all ambiente L energia ptenziale del sistema aumenta a spese del calre assrbit dall ambiente

8 Esercizi 1 Grammi 1.85 di carbni (grafite) vengn bruciati cn eccess di ssigen in un cntenitre di acciai perfettamente chius (Bmba calrimetrica) di massa kg, immers in un recipiente perfettamente islat cntenente kg di acqua. Un termmetr immers nell acqua indica, dp la reazine di cmbustine, un aument di temperatura di 4.12 C. Calclare il calre di cmbustine del C graf in (a) kcal/g, (b) in kcal/ml e (c) kj/ml. Dati: C sp(acqua) = 1.00 kcal kg -1 C -1 ; C sp(acciai) = kcal kg -1 C -1 C (s)graf + O 2(g) CO 2(g) La reazine è estermica (l acqua si riscalda, quindi dalla cmbustine si prduce calre) Il calre prdtt dalla reazine in parte è acquistat dall acciai e in parte dall acqua. Q assrbit dall acciai = kg kcal kg -1 C C = 1.33 kcal Q assrbit dall acqua = kg 1.00 kcal kg -1 C C = kcal Il calre cedut dalla reazine è kcal (a) (b) kcal Q = = 7.84kcal g 1.85g g kcal g MA C = = ml g ml 1 kcal ml (c) 94.1 Q tt = kcal kcal ml 1 kcal = kj *4.184 kj kcal Nta: ΔU=ΔH = kj ml

9 Esercizi 2 Il calre misurat a V cstante e alla temperatura di 25 C della reazine C 3 H 8(l) + 5 O 2(g) 3 CO 2(g) + 4 H 2 O (l) è di 2200 kj per mle di prpan bruciata. Calclare il ΔH a 1 atm e 25 C della reazine di cmbustine del prpan in kj Q V = ΔU Quand la reazine viene cndtta alla pressine di 1 atm e a 25 C, dat che il sistema diminuisce il su vlume, l ambiente cmpie un lavr psitiv di cmpressine(l = P ΔV) ΔH = ΔU + P ΔV = ΔU + Δn RT J K ml Δn = (n gas prdtt n gas reag ) = 3 5 = -2 ml R = Δn RT = -2 ml 8.314*10-3 kj K -1 ml K = kj -3 kj K ml ΔH = kj 5 kj = kj/ml La differenza tra i valri di ΔH e ΔU è percentualmente mdesta *100 = 0.22%

10 Esercizi 3 Durante la fusine di una mle di H 2 O (s) a 0.0 C e P = 1.0 atm il sistema assrbe dall ambiente 1441 cal. Sapend che 18.0 g di H 2 O (s) e 18.0 g di H 2 O (l) hann rispettivamente un vlume di e litri, calclare ΔH e ΔU del prcess di fusine del ghiacci in cal/ml. Il prcess di fusine di una mle di ghiacci avviene a P cstante (1 atm) ΔH = 1441 cal/ml ΔH = ΔU + P ΔV ΔU = ΔH - P ΔV ΔV = V(H 2 O (l) ) V H 2 O (s) ) = ( ) = l Sapend che: 1 l atm = 24.2 cal P ΔV = 1 atm ( l ) 24.2 cal l -1 atm -1 = cal/ml ΔU = ΔH - P ΔV ΔU = 1441 cal/ml

11 Per ciascuna delle seguenti reazini chimiche decidere se esiste una differenza significativa tra ΔH e ΔU. ΔH = ΔU + P ΔV 1) NaOH (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) ΔH = ΔU + Δn RT 2) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) 3) H 2 O (l) 100 C, 1atm H 2 O (g) 100 C, 1atm 4) Fe (s) + H 2 SO 4(aq) FeSO 4(aq) + H 2(g) 5) Fe (s) Fe (l) 6) N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) 7) H 2(g) + Cl 2(g) 2 HCl (g) 8) CaCO 3(s) + 2 HCl (aq) CaCl 2(aq) + H 2 O (l) + CO 2(g) ΔH < ΔU ΔH > ΔU ΔH > ΔU ΔH = ΔU ΔH < ΔU ΔH = ΔU ΔH > ΔU

12 CALORE DI REAZIONE Nel riprtare il calre che accmpagna una trasfrmazine chimica è indispensabile precisare: a) L'unità di misura cn cui è espress; b) Il numer di mli di tutte le sstanze che prendn parte alla reazine c) L stat di aggregazine di gni sstanza: gasss (g), liquid (l) e slid (s) in quest'ultim cas, se la sstanza pssiede più frme cristalline, indicare quale viene cnsiderata [es. C(s, grafite) C(s, diamante)]. d) La temperatura T e la pressine P a cui la reazine è cndtta.

13 CONDIZIONI STANDARD Per unifrmare i dati calrimetrici è necessari stabilire per ciascuna specie chimica un stat cnvenzinale di riferiment dett STATO STANDARD. a) Per un slid per un liquid è la sstanza pura ad 1 atm Per i slidi che hann più frme cristalline l stat standard è la frma pura stabile a P 1 atm e alla T d interesse b) Per un gas è cnsiderarl ideale, alla pressine parziale di 1 atm c) Per un slut in sluzine è cnsiderare questa ideale, a cncentrazine 1 ml/litr

14 Esempi di reazini in cndizine standard I gas sn cnsiderati ideali alla pressine di 1atm, i liquidi e i slidi sn cnsiderati puri alla pressine di 1 atm. CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (l) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (g) 2H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) NH 3(g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) ΔH = kcal ΔH = kcal ΔH = kcal ΔH = kcal ΔH = kj 10.5 kcal C (s, grafite) + O 2(g) CO 2(g) ΔH = kj H 2 O (g) H 2 O (l) ΔH = kcal

15 ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE ΔH reaz Viene definita variazine d'entalpia standard di reazine (ΔH reaz.), l'effett termic che accmpagna la stessa quand sia i reagenti che i prdtti sn nel lr stat standard a T e P cstanti (P= 1 atm). ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE ΔH f La reazine di frmazine di un cmpst è quella in cui la specie chimica cnsiderata si frma dai cstituenti elementari. La variazine di entalpia della reazine cndtta in cndizine standard relativa alla frmazine di 1 ml di sstanza viene detta entalpia mlare di frmazine standard e indicata cn : H f C (s, graf.) + O 2(g) CO 2(g) H 2(g.) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ½ H 2(g.) + ½ Cl 2(g) HCl (g) H H H f f f ( CO 2 2 ( g) ( H O ( HCl ( l) ( g) ) = 394 kj ml 1 ) = kj ml ) = 92.4 kj ml 1 1

16 Cnvenzinalmente viene assegnat il valre zer al calre di frmazine degli elementi nel lr stat standard a qualsiasi temperatura. Tab. Entalpie mlari standard di frmazine di alcune specie chimiche H f è espressa in kcal ml -1 Specie chimica H f Specie chimica H f SO 3 (g) Elementi 0.00 CO 2 (g) N 2 O 4 (g) 2.31 SO 2 (g) NO 2 (g) 8.06 H 2 O (l) N 2 O (g) H 2 O (g) C 6 H 6 (g) CO (g) NO (g) CH 4 (g) H f L misura di quant il cntenut entalpic mlare del cmpst è superire inferire a quell dei cstituenti elementari crrispndenti Es. per la reazine: ΔH reaz. = H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (g) H f H 1 + H ( H 2O) g f ( H 2 ) g 2 f ( O 2 ) g

17 Tabella: Entalpia di frmazine mlare standard a 25 C e 1 atm. L entalpia di frmazine dei cstituenti elementari è 0 Cmpst H f Kcal/ml Cmpst H f Kcal/ml Cmpst H f Kcal/ml Cmpst H f Kcal/ml AgCl (s) AgI (s) Ag 2 O (s) -7.3 BaCl 2(s) Ba(OH) 2(s) BaSO 4(s) CaCl 2(s) CaCO 3(s) CaO (s) Ca(OH) 2(s) CaSO 4(s) CH 4(g) CO (g) CO 2(g) C 2 H 2(g) C 2 H 5 OH (l) CuO (s) Cu 2 O (s) CuS (s) CuSO 4(s) HCl (g) HF (g) HI (g) +6.2 HNO 3(l) H 2 O (g) H 2 O (l) H 2 O 2(l) H 2 S (g) -4.8 H 2 SO 4(l) HgO (s) HgS (s) KCl (s) KClO 3(s) KOH (s) MgCl 2(s) MgCO 3(s) MgO (s) Mg(OH) 2(s) MgSO 4(s) MnO 2(s) NaCl (g) NaI (g) NaOH (s) NH 3(g) NO (g) NO 2(g) +8.1 PbCl 2(s) PbO 2(s) SO 2(g) SO 3(g) ZnO (s) ZnS (s) -48.5

18 ENTALPIA STANDARD DI COMBUSTIONE ( ) ΔH cmb Le reazini tra un element un cmpst e l ssigen sn dette reazini di cmbustine Le entalpie mlari standard di cmbustine ΔH cmb. si riferiscn alla reazine in cndizini standard di una mle dell element del cmpst cn O 2(g). I valri sn determinati slitamente alla temperatura di 25 C Per sstanze che cntengn idrgen, un dei prdtti di reazine è l H 2 O. CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (l) ΔH cmb = kcal/ml CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (g) ΔH cmb = kcal/ml Δ = kcal, 2 mli di H 2 O passan da gas a liquid per una mle 10.5 kcal Calre di cmbustine superire ed inferire se si cnsidera rispettivamente H 2 O (l) H 2 O (g)

19 v Più genericamente pssiam dire che la cmbustine è una reazine fra un cmbustibile ed un cmburente, dalla quale si libera una quantità elevata di energia v il cmbustibile è di slit un cmpst cntenente carbni idrgen v il cmburente è un cmpst cntenente atmi ad elevata elettrnegatività (N, O, F) v i prdtti della cmbustine sn cstituiti in genere da mlecle stabili, ciè pc reattive Cmbustibili Idrgen (H 2 ) Carbne (C) Idrcarburi (CH 4, C 2 H 2, C 4 H 10, benzina, gasli) Alcl metilic CH 3 OH Alcl etilic C 2 H 5 OH Carbidrati (amid, cellulsa, zuccher) Grassi, li Idrazina (N 2 H 4 ) Metalli (Be, Al, Mg, Li, Ta, Zr) Cmburenti Ossigen (O 2 ) Flur (F 2 ) Clr (Cl 2 ) Ossid di azt (N 2 O 4, N 2 O) CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) + calre 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (g) + calre

20 Legge di Hess L'entalpia è una funzine di stat: pertant la variazine d'entalpia di una reazine dipende esclusivamente dall stat iniziale (reagenti) e dall stat finale (prdtti) e risulta indipendente dal cammin della reazine. In altri termini, in una reazine chimica la variazine d'entalpia è la stessa sia che la trasfrmazine dai reagenti ai prdtti avvenga in un unic stadi sia che questa avvenga cn una serie di stadi successivi intermedi. L'indipendenza del ΔH dal cammin della reazine è stata dimstrata sperimentalmente ed è nta cme legge di Hess H f Qualra si cnscan le dei reagenti e dei prdtti partecipanti a una reazine, la legge di Hess permette di calclare la variazine d'entalpia della reazine cn la seguente relazine: Δ H reaz. = ν p H f ( prdtti ) ν r H f ( reagenti )

21 Esercizi sulla legge di Hess

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23 Cnsiderazini sul calre di reazine ΔH = ΔU + PΔV H = U + PV U U U el T = = f f ( E elettrniche ) ( E ) H = U el + U T + RT Temperatura Abbiam vist cn alcuni esercizi che è un termine mlt piccl rispett al ΔU e può essere sicuramente trascurat per le reazini che avvengn tra fasi cndensate Per una ml di gas PV = RT E elettr. Del insieme delle mlecle Smmatria dell energia legata ai mti traslazinali, vibrazinali, rtazinali che in una trasfrmazine a temperatura cstante dann un ΔU 0 Termini che dipendn dalla T che in una trasfrmazine isterma dann un ΔU T 0 ΔH = ΔU el

24 H 2 + Cl 2 2 HCl H leg (H-H) 2H 2 H fr(h-cl) H 2 Cl 2 H leg (Cl-Cl) 2Cl 2 HCl 2 ( HCl ) H f ΔH reaz. = E leg.(rtti) - E leg.(frmati)

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26 Previsine qualitativa dell entalpia di una reazine Per mlti scpi è sufficiente cnscere il segn del ΔH di una reazine, ciè sapere se essa è estermica endtermica. Per reazini semplici in fase gasssa la previsine del segn del ΔH può essere fatta in md qualitativ, cn buna apprssimazine, tenend presente che: a) La rttura di un qualsiasi legame cmprta assrbiment di energia b) La frmazine di un qualsiasi legame cmprta cessine di energia c) Un legame σ è più frte di un legame π d) Un legame tra atmi diversi è generalmente più frte di un legame tra atmi uguali e) Un aument del numer di legami, nel passaggi da reagenti a prdtti, cmprta cessine di energia. f) Particlarmente frti sn i legami C O, C H, S O, H O, N H

27 Esempi 1 C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) Si rmpe 1 legame π Si rmpe 1 legame σ Si frman2 legami σ C-H Si frman dei legami più frti, quindi un cmpst più stabile. ΔH < 0

28 Esempi 2 N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) Si rmpn 2 legami π e 1 legame σ Si rmpn 3 legami σ Si frman 6 legami σ N-H Si rmpn 6 legami tra atmi uguali e si frman 6 legami tra atmi diversi, inltre due legami π vengn trasfrmati in σ (più frti). Si frman dei legami più frti, quindi un cmpst più stabile. ΔH < 0

29 Esempi 3 CH 4(g) + 2 F 2(g) CH 2 F 2(g) + 2 HF (g) Si rmpn 2 legami σ C-H Si rmpn 2 legami σ F-F Si frman 2 legami σ C-F e 2 legami σ H-F I legami C-F e H-F sn mlt più frti del legame C-H e F-F e quest è dvut alla maggire elettrnegatività del flur Si frman dei legami più frti, quindi un cmpst più stabile. ΔH < 0

30 Esempi 4 CH 3 CH 2 OH (g) C 2 H 4(g) + H 2 O (g) Si rmpn 1 legami σ C-H e 1 legami σ C-OH Si frman 1 legami π C-C e 1 legame σ O-H Cmplessivamente i legami che si rmpn sn più frti dei legami che si frman, quindi un dei due cmpsti è men stabile. ΔH > 0