Sassuolo, 13 febbraio 2003 Una giornata sulle materie prime e sui controlli di laboratorio e di processo per una produzione di piastrelle di qualità

IMPIEGO DI FONDENTI ADDITIVATI CON VETRO IN UN IMPASTO DA GRES PORCELLANATO Gruppo Minerali S.p.A. C. Carbonchi, P. Danasino, R. Lorici, R. Riveriti In collaborazione con E. Castelli (Responsabile SuperLab della Johnson Matthey) Sassuolo, 13 febbraio 2003 Una giornata sulle materie prime e sui controlli di laboratorio e di processo per una produzione di piastrelle di qualità Abstract. Lo studio presentato dalla Gruppo Minerali S.p.A. riguarda la realizzazione di fondenti da grès porcellanato smaltato e tecnico ottenuti con l additivazione controllata di vetro sodico-calcico ai feldspati sodico-potassici denominati F60P e GS60, provenienti rispettivamente dalla Ecomin (Verbania) e dalla Minerali Industriali (Cacciano di Masserano BI). La natura chimica del vetro sodico-calcico e lo sviluppo di un elevata quota di fase vetrosa nel prodotto ceramico, hanno da tempo suggerito l ipotesi che questa materia possa essere impiegata come fondente in impasti ceramici. La ricerca si è sviluppata sia a scala di laboratorio, incrementando quote di vetro rispetto ad un impasto di riferimento, sia a scala industriale tramite l atomizzazione di un impasto contenente ZI-F60P (ottenuto dall additivazione di F60P con vetro). Per avvalorare i risultati, le prove sono state condotte in confronto ad altri atomizzati provenienti da alcune ceramiche del Comprensorio ceramico. I risultati dimostrano che il fondente additivato con vetro ha un comportamento sia in crudo che in cotto del tutto confrontabile coi riferimenti e tale da poterlo considerare come valida alternativa ai fondenti tradizionalmente in uso nel settore ceramico del grès porcellanato smaltato e tecnico. Introduzione. Da alcuni anni la Gruppo Minerali S.p.A. ha avviato progetti di ricerca atti a realizzare fondenti idonei soprattutto ad impasti da grès porcellanato. L idoneità di questi fondenti riteniamo venga raggiunta col rispetto di alcuni parametri tecnologici quali, ad esempio, il buon grado di fusibilità e il ridotto apporto di elementi cromofori in rapporto al ciclo di produzione standard del grès porcellanato. Un altro punto fondamentale consiste nel contenimento dei costi di produzione, così da proporsi al mercato ceramico con prodotti vantaggiosi dal punto di vista economico. Questo progetto di ricerca è stato realizzato impiegando vetro sodico-calcico come additivo da miscelare ai feldspati sodico-potassici F60P e GS60, già prodotti dalle consociate Ecomin S.r.l. di Verbania e Minerali Industriali S.p.A. di Cacciano di Masserano (BI). Nel corso di questo studio valutiamo le possibilità di impiego di questi fondenti, concentrandoci soprattutto su uno di essi, lo ZI-F60P. Il vetro. L ipotesi che il vetro sodico-calcico possa agire da fondente in un impasto da grès porcellanato è stata suggerita da due fattori fondamentali: natura chimica del vetro (sodico-calcico e in minor misura magnesiaco) unitamente all assenza di legami cristallini; sviluppo di una apprezzabile quota di fase vetrosa (50-65%) nel prodotto ceramico finito. In letteratura si riportano numerosi studi che prevedono l impiego di vetro in miscele destinate alla realizzazione di un prodotto di tipo ceramico [1-6], uno dei primi risale addirittura al 1965 e 1

illustra le caratteristiche in crudo e in cotto di una miscela preparata con una percentuale di vetro macinato variabile dal 5 al 20%. Più recenti studi [4-5 del 2001 e 2002, rispettivamente] verificano la possibilità di impiego del vetro sodico-calcico in impasti da grès porcellanato. In un caso ancor più recente [6 del 2003] sono state realizzate piastrelle da rivestimento esterno costituite da vetro riciclato fino a percentuali del 95%. Il vetro impiegato è un tipico vetro sodico-calcico [8], caratterizzato dall analisi riportata in tabella. Il vetro, stoccato inizialmente presso lo stabilimento della Minerali Industriali di Cacciano di Masserano, è suddiviso in lotti, sottoposto a trattamenti presso i nostri impianti e analizzato per verificarne la conformità chimica e granulometrica. Le analisi chimiche effettuate dal Novembre 2001 al Dicembre 2002 indicano che questo materiale è molto costante. In tabella infatti, accanto ai valori medi degli ossidi, vengono indicati i ranges di variabilità riscontrati. Ossidi Media (%) Variabilità SiO 2 72.8 ± 1.00 Al 2 O 3 1.50 ± 0.20 Fe 2 O 3 0.35 ± 0.03 TiO 2 0.06 CaO 9.50 ± 0.30 MgO 2.00 ± 0.20 Na 2 O 12.70 ± 0.50 K 2 O 0.95 Tab. 1 Analisi chimica media del vetro da novembre 2001 a dicembre 2002 Una volta verificata la conformità, il vetro viene miscelato ai feldspati F60P e GS60 secondo le percentuali richieste dal cliente con modalità di miscelazione tali da garantire una buona omogeneizzazione e la costanza della percentuale di vetro additivato. Feldspati sodico-potassici F60P e GS60. Il feldspato F60P è prodotto dalla Ecomin in Verbania. Esso deriva dal trattamento dei residui di lavorazione del granito bianco e rosa, quale pietra ornamentale, provenienti dalle discariche pluricentenarie a ridosso del Mont Orfano e Monte Camoscio, nella zona del Lago Maggiore. Il materiale in alimentazione all impianto della Ecomin è costituito da rocce granitiche di età ercinica, composte da feldspato potassico, feldspato sodico, quarzo e secondariamente biotite. Le riserve di materiale ammontano ad alcuni milioni di tonnellate. Il trattamento del materiale grezzo consiste in frantumazione, macinazione, essiccazione e separazione magnetica per ridurre il tenore in Fe 2 O 3. Il feldspato GS60 è prodotto dalla Minerali Industriali S.p.A.. Il giacimento di provenienza è ubicato nella concessione mineraria Cacciano della Minerali Industriali e si sviluppa nei territori di Masserano e Curino (BI). Il materiale grezzo consiste in un leucogranito alterato, di età tardo-ercinica, costituito da feldspato potassico, feldspato sodico, quarzo e secondariamente da minerali argillosi di tipo illitico-caolinitico. La riserva di materia prima ammonta a qualche centinaio di milioni di tonnellate. Il trattamento minerario è analogo a quello dell F60P. Su entrambi i prodotti vengono effettuate le consuete analisi di controllo per la verifica della conformità del prodotto con le specifiche tecniche concordate col cliente. Le analisi prevedono un controllo di tipo granulometrico (presso lo stabilimento di produzione), chimico e 2

mineralogico (presso il laboratorio centrale della Gruppo Minerali a Cacciano di Masserano BI). Feldspati additivati con vetro. Una volta verificate le analisi del vetro e dei due feldspati, si procede alla miscelazione secondo le proporzioni richieste dal cliente. Di seguito sono riportate le analisi dei prodotti ottenuti, partendo dal feldspato F60P e GS60 (tabb. 2 e 3, rispettivamente). F60P L-F60P V-F60P ZI-F60P Ossidi (%) SiO 2 77.1 76.6 76.3 75.8 Al 2 O 3 13.0 11.9 10.7 9.60 Fe 2 O 3 0.15 0.17 0.19 0.20 TiO 2 0.02 0.02 0.03 0.03 CaO 1.10 1.90 2.80 3.60 MgO 0.10 0.30 0.50 0.70 Na 2 O 3.20 4.20 5.10 6.10 K 2 O 4.90 4.50 4.10 3.70 L.o.I. (1100 C) 0.30 0.30 0.25 0.20 Classi (mm) Analisi granulometrica (%) > 1.25 6 6 6 6 1.25 0.60 43 43 43 43 0.60 0.10 49 49 49 49 < 0.10 2 2 2 2 Fasi minerali Analisi mineralogica (%) Quarzo 36 32 29 25 Feldspato potassico 29 26 23 20 Feldspato sodico 34 31 27 24 Altro 1 11 21 31 Tab. 2 Analisi dei fondenti derivanti dall additivazione di vetro all F60P. Dal punto di vista chimico, si osserva che l aggiunta di quantità crescenti di vetro comporta un aumento progressivo del tenore in alcali partendo dall F60P fino allo ZI-F60P, che è la versione con maggior quantità di vetro: da 8,1 % all 8,7 % nell L-F60P, al 9,2% nel V-F60P e al 9,8% nello ZI-F60P. Stessa variazione anche per il CaO, che nello ZI-F60P è più del triplo della corrispondente percentuale dell F60P e per l MgO. La distribuzione granulometrica si mantiene invece costante poiché il vetro è opportunamente macinato cercando di riprodurre la curva dell F60P. Dal punto di vista mineralogico si osservano sempre gli stessi rapporti reciproci tra il feldspato potassico e sodico. 3

15,00 10,00 F60P Variazioni chimiche in relazione all'aggiunta di vetro F60P L-F60P V-F60P ZI-F60P % 5,00 0,00 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O L.O.I. Ossidi (1100 C) Grafico 1 Variazioni chimiche per additivazione di vetro al feldspato F60P. Analoghe variazioni si ottengono partendo dal feldspato GS60 e aggiungendo quote crescenti di vetro. GS60 L-GS60 V-GS60 ZI-GS60 Ossidi (%) SiO 2 78.9 78.3 77.6 77.0 Al 2 O 3 12.00 11.0 9.90 8.90 Fe 2 O 3 0.35 0.35 0.35 0.35 TiO 2 0.02 0.02 0.03 0.03 CaO 0.15 1.10 2.00 3.00 MgO 0.05 0.25 0.45 0.65 Na 2 O 3.40 4.30 5.30 6.20 K 2 O 4.70 4.30 4.00 3.60 L.o.I. (1100 C) 0.35 0.30 0.30 0.25 Classi (mm) Analisi granulometrica (%) > 1.25 2 2 2 2 1.25 1.00 7 7 7 7 1.00 0.60 35 35 35 35 0.60 0.20 36 36 36 36 0.20 0.10 18 18 18 18 < 0.10 2 2 2 2 Fasi minerali Analisi mineralogica (%) Quarzo 39 35 31 27 Feldspato potassico 28 25 22 20 Feldspato sodico 30 27 24 21 Altro 3 13 22 32 Tab. 3 Analisi dei fondenti derivanti dall additivazione di vetro al GS60. 4

15,00 10,00 GS60 Variazioni chimiche in relazione all'aggiunta di vetro GS60 L-GS60 V-GS60 ZI-GS60 % 5,00 0,00 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O L.o.I. Ossidi (1100 C) Grafico 2 Variazioni chimiche per additivazione di vetro al feldspato GS60. PARTE SPERIMENTALE La parte sperimentale di questa ricerca si è sviluppata in due fasi. La prima fase (Fase A a scala di laboratorio) studia gli effetti dell aggiunta di vetro in quote progressivamente maggiori, partendo da un impasto di riferimento; la seconda fase (fase B a scala semi-industriale) prevede l atomizzazione dell impasto a maggior percentuale di vetro e il confronto con atomizzati di grès porcellanato smaltato provenienti da ceramiche del Comprensorio. La fase B si propone infatti di valutare se l impasto di prova abbia caratteristiche che possano essere confrontabili a quelle di impasti attualmente in produzione industriale. FASE A La fase A consiste nella realizzazione di impasti da grès porcellanato ottenuti sostituendo il feldspato sodico-magnesiaco del riferimento coi feldspati L-F60P, V-F60P, ZI-F60P. Lo scopo di queste prove è di misurare gli effetti dell aggiunta di vetro in percentuali crescenti su un impasto da grès porcellanato. Ciascun impasto formulato è stato sottoposto alla preparazione di seguito schematizzata: macinazione a umido (contenuto d acqua pari al 40%) in giarretta per 40 per un residuo a 45 micron tra 2,5 e 3%; essiccazione in stufa a 110 C; polverizzazione delle miscele e omogeneizzazione a 500 micron; umidificazione al 7% e stagionatura per 12 ore delle polveri; omogeneizzazione a 1000 micron; 5

formatura di provini di diametro 50 mm e spessore di 6 mm con pressatura a 400 kg/cm 2 ; essiccazione in stufa a 110 C; cottura in forno industriale con ciclo rapido di 55 minuti e permanenza di 6 minuti alla temperatura massima di 1200 C. Sulle barbottine degli impasti, è stata determinata la curva granulometrica con granulometro laser (Malvern Mastersizer) e la viscosità in due tempi diversi: immediatamente dopo la macinazione e dopo 24 ore di riposo. La viscosità è stata ottenuta indirettamente valutando i tempi di scorrimento delle barbottine (a densità di 1710 g/l) mediante Coppa Ford a foro di 4 mm. Sui cotti sono stati valutati il ritiro lineare (micrometro di precisione), l assorbimento d acqua (imbibizione sotto vuoto) e il carico di rottura (resistenza a flessione). Formulazione degli impasti La formulazione adottata come riferimento (impasto di Riferimento) è costituita da materie prime che vengono normalmente impiegate nelle produzioni ceramiche industriali del grès porcellanato. IMPASTI Componenti Riferimento A B C Argilla ucraina 20 20 20 20 Argilla tedesca 15 15 15 15 Feldspato sodico std extra nazionale 32 32 32 32 Feldspato sodico-magnesiaco nazionale 19 Feldspato sodico-potassico con vetrol-f60p 19 Feldspato sodico-potassico con vetrov-f60p 19 Feldspato sodico-potassico con vetro ZI-F60P 19 Sabbia feldspatica FLOS 20 14 14 14 14 Tab. 4 Formulazione degli impasti Il feldspato sodico-magnesiaco, normalmente introdotto negli impasti da grès porcellanato smaltato in virtù della sua elevata fusibilità, viene sostituito dalle versioni di F60P additivate con quote crescenti di vetro, come mostrano le formulazioni degli impasti A, B e C. Di seguito è riportata l analisi chimica e mineralogica degli impasti. 6

IMPASTI Riferimento A B C Ossidi (%) SiO 2 67.8 69.4 69.4 69.3 Al 2 O 3 19.9 18.8 18.5 18.3 Fe 2 O 3 0.59 0.51 0.52 0.52 TiO 2 0.67 0.61 0.61 0.61 CaO 0.65 0.78 0.95 1.10 MgO 0.63 0.30 0.34 0.38 Na 2 O 5.07 4.31 4.48 4.67 K 2 O 1.70 2.42 2.35 2.27 L.o.I. (1100 C) 2.96 2.83 2.82 2.81 Na 2 O + K 2 O 6.77 6.73 6.83 6.94 Na 2 O/K 2 O 2.98 1.78 1.91 2.06 Fe 2 O 3 + TiO 2 1.26 1.12 1.12 1.13 SiO 2 /Al 2 O 3 3.41 3.69 3.74 3.78 Fasi minerali e vetro (%) Quarzo 20 25 24 23 Feldspato potassico 3 8 8 7 Feldspato sodico 27 33 32 32 Plagioclasi 15 Illite e caolinite 15 15 15 15 Miche 12 12 12 12 Vetro 2 4 6 Altro 8 5 5 5 Tab. 5 Analisi chimica e mineralogica degli impasti. Rispetto all impasto standard, gli impasti di prova introducono un tenore in alcali progressivamente maggiore, dovuto all effetto del vetro; mineralogicamente infatti la percentuale di feldspati cala pur raggiungendo valori di Na 2 O più K 2 O pari a 6,94%. Il rapporto Na 2 O/K 2 O scende da 2,98 del riferimento a 1,78 dell impasto A e questo perché siamo passati da un impasto fortemente sodico ad impasti contenenti un feldspato sodico-potassico come l F60P; il vetro incrementa la quota di sodio a discapito del potassio. I feldspati costituiti da F60P più vetro riducono inoltre la percentuale di cromofori e la perdita al fuoco. Comportamento in macinazione I risultati delle verifiche granulometriche eseguite sulle barbottine dopo macinazione non hanno evidenziato differenze significative tra l impasto di riferimento e gli impasti di prova. Premesso ciò, volendo comunque definire un andamento, gli impasti aventi la maggior percentuale di vetro (impasti A e B) mantengono la maggior similitudine rispetto allo standard. 7

IMPASTI Riferimento A B C Dimensione (µm) Volume del non passante (%) 10 33.58 34.02 33.91 33.47 25 14.13 14.41 14.36 14.16 35 8.75 9.09 8.78 8.32 45 3.90 4.00 3.98 3.56 63 1.72 1.81 1.64 1.29 75 0.22 0.40 0.16 0.12 Tab. 6 Analisi granulometrica delle barbottine degli impasti Volume di non passante (%) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Riferimento Impasto A Impasto B Impasto C 10 25 35 45 63 75 Dimensione (µm) Grafico 3 Confronto della distribuzione granulometrica delle barbottine. La determinazione della viscosità delle barbottine non mostra variazioni apprezzabili subito dopo macinazione, mentre differenze più evidenti si possono riconoscere dopo 24 ore di riposo delle stesse: i tempi di scorrimento infatti passano da 31-35 secondi degli impasti di prova ai 64 secondi dell impasto di riferimento. Tempo di scorrimento (s) Dopo macinazione Dopo 24h dalla macinazione Impasto di Riferimento 21 64 Impasto A 17 35 Impasto B 17 31 Impasto C 19 31 Tab. 7 Viscosità delle barbottine espressa come tempo di scorrimento delle stesse rilevato con Coppa Ford. 8

Tempo di scorrimento (s) 70 60 50 40 30 20 10 0 Dopo macinazione Dopo 24 h Riferimento Impasto A Impasto B Impasto C Percentuale di vetro crescente Grafico 4 Variazione dei tempi di scorrimento delle barbottine all aumentare della percentuale di vetro Comportamento in cottura Il comportamento in cottura è stato definito sulla base della caratterizzazione (RL %, AA %, e C.d.R. in kg/cm 2 ) dei provini cotti a 1200 C con ciclo di 55 in forno industriale. Dai valori ottenuti, si evidenzia che gli impasti di prova hanno una porosità aperta uguale, come nel caso dell impasto A, o inferiore a quella del riferimento. Analoga osservazione per il ritiro lineare che si mantiene sempre su valori inferiori a quello dell impasto di riferimento. La resistenza a flessione è minore nell impasto A, passa infatti a 555 kg/cm 2 contro i 569 kg/cm 2 dell impasto di riferimento, ma subisce un incremento negli impasti B e C, arrivando a 567 e 564 kg/cm 2, rispettivamente. IMPASTI Riferimento A B C AA (%) 0.04 0.04 0.02 0.00 RL (%) 7.05 6.87 6.92 6.82 C.d.R. (kg/cm 2 ) 569 555 567 564 Tab. 8 Comportamento in cottura degli impasti cotti a 1200 C in forno industriale con ciclo di 55. FASE B La fase B prevede l atomizzazione dell impasto a maggior percentuale di vetro (Impasto 0, indicato come impasto C nella fase A) ed il confronto di questo con atomizzati campionati presso ceramiche del Comprensorio. L atomizzazione dell impasto 0 è stata così ottenuta: macinazione a umido in mulino discontinuo di 200 kg di secco miscelati al 35 % di acqua e 0,3 % di fluidificante; tempo di macinazione: 5 ore (1500 giri/h); scarico barbottina (d= 1750 g/l); setacciatura della barbottina a 1800 maglie/cm 2 ; atomizzazione con atomizzatore da 25-30 kg/h (ugello da 3 mm); umidità di atomizzazione 6,5%. Sono stati ottenuti dischetti di diametro 50 mm per pressatura a 400 kg/cm 2 sia dall atomizzato di prova che da quelli campionati presso alcune ceramiche del Comprensorio. Si è mantenuta 9

un umidità di pressatura del 5 % per l atomizzato di prova, mentre gli altri atomizzati campionati oscillavano tra il 4,5 e il 5 %. I provini sono stati essiccati in essiccatoio orizzontale con ciclo di 3 ore a 110 C e residuo di umidità di 0,2 %. Si è quindi passati alla cottura in forno industriale con ciclo rapido di 55 e permanenza di 6 alla massima temperatura di 1200 C. Per ricostruire le curve di greificazione degli impasti, sono state fatte anche cotture a 1150 C, 1160 C, 1170 C, 1180 C, 1190 C, 1200 C, 1210 C e 1220 C in forno a rulli da laboratorio con ciclo da 43 e tempo di permanenza di 4 alla massima temperatura Su tutti gli atomizzati sono state eseguite le seguenti analisi: analisi chimica mediante XRF; analisi granulometrica con granulometro laser delle barbottine ottenute sciogliendo gli atomizzati in acqua; analisi granulometrica per vibrosetacciatura; assorbimento d acqua (imbibizione sotto vuoto), ritiro lineare (micrometro di precisione), analisi dilatometrica (con salita di 20 C/min e sistema di misura al quarzo), analisi colorimetrica (sistema di lettura CIE lab) sui provini cotti in forno industriale a 1200 C; assorbimento d acqua, ritiro lineare dei provini cotti a varie temperature per tracciare le rispettive curve di sinterizzazione; carico di rottura (per resistenza a flessione) dei provini di dimensione 50*100 mm ottenuti con pressatura a 400 kg/cm 2 e cotti in forno a rulli da laboratorio con ciclo da 43 e permanenza di 4 alla temperatura massima di 1200 C; microscopio riscaldante (gradiente di 40 C/min, temperatura massima di 1400 C) su due dei quattro atomizzati. Analisi chimica degli atomizzati L impasto 0 ha la formulazione riportata in tabella. Componenti Impasto 0 Argilla ucraina 20 Argilla tedesca 15 Feldspato sodico std extra nazionale 32 Feldspato sodico-potassico con vetro ZI-F60P 19 Sabbia feldspatica FLOS 20 14 Tab. 9 Formulazione dell impasto 0 da atomizzare. Il chimismo dell impasto 0 ricade nella media dei valori espressi per gli atomizzati 1, 2 e 3; infatti, la somma degli elementi alcalini si mantiene tra il valore massimo trovato per l atomizzato 1 e pari a 7,40 % ed il valore minimo di 6,21 % dell atomizzato 2. Gli atomizzati a minor quota di alcali sono anche quelli con un più forte sbilanciamento a favore del sodio, come mostra il rapporto Na 2 O/K 2 O pari a 2,98 e 2,71 degli atomizzati 2 e 3, rispettivamente. L'atomizzato più potassico risulta essere l 1 seguito dallo 0. In entrambi questi ultimi casi, Na 2 O si mantiene attorno al 4,6 %, valore che peraltro caratterizza anche gli atomizzati 2 e 3, mentre il K 2 O passa dal 2,19 % al 2,74 % dell impasto 1. Negli impasti 2 e 3 invece il potassio resta entro l 1,74 %. Il tenore in cromofori dell impasto di prova è compreso tra il minore, pari all 1,04 % dell impasto 2 ed il maggiore, pari a 1,15 % dell impasto 3. Il rapporto SiO 2 /Al 2 O 3 è del tutto confrontabile a quello degli atomizzati 2 e 3. 10

ATOMIZZATI 0 1 2 3 Ossidi (%) SiO 2 70.1 70.9 71.3 71.2 Al 2 O 3 17.6 16.6 17.7 17.4 Fe 2 O 3 0.52 0.61 0.42 0.60 TiO 2 0.59 0.50 0.62 0.55 CaO 1.12 1.09 0.73 0.61 MgO 0.33 0.39 0.18 0.23 Na 2 O 4.57 4.66 4.65 4.71 K 2 O 2.19 2.74 1.56 1.74 L.o.I. (1100 C) 2.99 2.51 2.88 2.98 CO 2 0.25 0.57 0.41 0.49 S 0.01 0.03 0.01 0.03 Na 2 O + K 2 O 6.76 7.40 6.21 6.45 Na 2 O/K 2 O 2.09 1.70 2.98 2.71 Fe 2 O 3 + TiO 2 1.11 1.11 1.04 1.15 SiO 2 /Al 2 O 3 3.98 4.27 4.03 4.09 Tab. 10 Analisi chimica degli atomizzati. L impasto 0 rappresenta l oggetto del nostro studio, gli atomizzati 1, 2 e 3 provengono da ceramiche del Comprensorio. Analisi granulometrica L atomizzato di prova mostra una certa similitudine con l atomizzato 2, mentre gli altri atomizzati evidenziano valori di residuo tendenzialmente più alti alle varie classi granulometriche. In particolare a 63 micron, gli atomizzati 1 e 3 (corrispondenti anche ad una maggiore percentuale di alcali, come riportato dalla chimica) raggiungono il 4,5 %, mentre gli altri due si mantengono tra il 2,3 ed il 2,5 %. Normalmente, i valori riscontrati con granulometro laser, sono sempre più alti dei rispettivi ottenuti per setacciatura, in quanto lo strumento laser vede ogni granulo come una sfera il cui diametro corrisponde alla sua massima dimensione. ATOMIZZATI 0 1 2 3 Dimensione (µm) Volume del non passante(%) 10 38.09 41.49 37.86 42.88 25 17.92 21.13 17.01 23.35 35 10.62 13.89 10.18 15.65 45 6.59 9.19 6.05 10.25 63 2.51 4.50 2.29 4.49 75 1.16 2.90 1.12 2.46 90 0.54 1.78 0.47 1.06 100 0.21 1.34 0.24 0.54 110 0.09 0.78 0.10 0.24 Umidità di pressatura (%) 5.12 5.22 4.95 5.54 Tab. 11 Analisi granulometrica laser delle barbottine ottenute sciogliendo gli atomizzati in acqua e umidità di pressatura. 11

Volume di non passante (%) 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Atomizzato 0 Atomizzato 1 Atomizzato 2 Atomizzato 3 10 25 35 45 63 75 90 100 110 Dimensione (µm) Grafico 5 Analisi granulometrica laser degli atomizzati ATOMIZZATI Classi (mm) 0 1 2 3 > 0.425 31.5 45.3 35.7 40.1 0.425 0.355 16.0 15.5 22.7 18.6 0.355 0.212 27.5 26.9 28.8 23.5 0.212 0.150 13.6 6.9 7.4 12.0 0.150 0.125 1.8 1.9 1.3 1.2 0.125 0.075 4.8 1.5 3.1 1.9 0.075 0.063 2.6 0.9 0.4 1.2 0.063 0.038 1.8 0.9 0.4 1.2 < 0.038 0.4 0.2 0.2 0.3 Tab. 12 Analisi granulometrica per vibrosetacciatura a secco degli atomizzati Come meglio espresso nel grafico relativo, l andamento delle curve granulometriche è abbastanza simile per gli atomizzati 1, 2 e 3 rispetto a quanto ottenuto sull atomizzato di prova, infatti la percentuale di atomizzato superiore a 150 micron ammonta all 89 % nell impasto 0 mentre negli altri resta circa al 94 %. La percentuale al di sotto dei 150 micron sale all 11 % circa nell impasto 0 contro un 5,5 % circa degli altri campioni. 12

50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 Atomizzato 0 Atomizzato 1 Atomizzato 2 Atomizzato 3 (%) 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 > 0,425 0,425-0,355 0,355-0,212 0,212-0,150 0,150-0,125 0,125-0,075 0,075-0,063 0,063-0,038 < 0,038 Classi (mm) Grafico 6 Analisi granulometrica per vibrosetacciatura degli atomizzati Comportamento in cottura La tabella riporta una preliminare valutazione del comportamento in cottura degli atomizzati cotti in forno a rulli da laboratorio a 1200 C. Gli impasti 0 e 1 raggiungono bassi valori di assorbimento d acqua (0,07 e 0,05 % rispettivamente), inferiori di poco a quello dell impasto 2 ma decisamente minori dell impasto 3. Dalle informazioni che finora abbiamo ottenuto, gli impasti a maggior tenore in alcali sono infatti il tipo 0 e 1, seguiti dal 3. In quest ultimo caso però, l analisi granulometrica ha evidenziato valori di residuo tra i più alti per le varie classi granulometriche (dato ancor più chiaro per il 63 ed il 45 micron), il che molto probabilmente porta ad una riduzione della reattività delle particelle durante il processo di cottura. ATOMIZZATI 0 1 2 3 AA (%) 0.07 0.05 0.11 0.95 RL (%) 6.90 6.42 6.58 6.18 [α] 400 20 10-6 C -1 7.88 7.98 7.81 7.10 L 74.24 67.31 76.52 73.21 a 5.30 5.47 4.77 5.14 b 15.59 12.95 13.33 14.09 C 16.47 14.05 14.16 15.00 h 71.22 67.11 70.30 69.94 Tab.13 Comportamento degli atomizzati dopo cottura in forno industriale a 1200 C con ciclo di 55 13

Il coefficiente dilatometrico degli stessi provini, indica per l impasto di prova valori abbastanza simili a quelli definiti per gli impasti 1 e 2; l impasto 3 invece ha un valore inferiore, forse sempre in virtù della distribuzione granulometrica delle particelle che limita la trasmissione delle dilatazioni tra le particelle a seguito della variazione di temperatura. La luminosità dell impasto 0 è tra le più accentuate, soprattutto tenendo conto del fatto che i provini di questa formulazione hanno già raggiunto un buon grado di fusibilità e quindi sviluppato in buona parte l intensità di colore dovuta agli elementi cromofori presenti. Di seguito sono riportate le curve di greificazione degli impasti e in tabella i relativi dati di assorbimento d acqua e ritiro lineare. L impasto 0 e l impasto 1 hanno comportamento abbastanza simile, entrambi infatti mostrano fino ai 1210 C il minor assorbimento d acqua ed il maggior ritiro lineare per ciascuna temperatura massima di cottura. L atomizzato 1 comincia però ad espandere tra i 1190 e i 1210 C, mentre lo 0 comincia tra i 1210 e i 1220 C. Gli impasti 2 e 3 raggiungono la chiusura dei pori a 1210 C, continuando però ancora a ritirare fino ai 1220 C. ATOMIZZATI 0 1 2 3 AA (%) RL (%) AA (%) RL (%) AA (%) RL (%) AA (%) RL (%) 1150 C 4.78 6.38 4.14 6.12 5.69 5.28 5.94 5.04 1160 C 3.08 6.60 2.46 6.32 4.35 5.69 4.29 5.32 1170 C 1.77 6.90 0.95 6.60 2.75 6.03 3.25 5.51 1180 C 0.22 7.05 0.18 6.80 1.60 6.28 2.09 5.82 1190 C 0.06 7.08 0.06 6.75 0.65 6.52 1.10 6.13 1200 C 0 7.12 0 6.68 0.04 6.72 0.26 6.40 1210 C 0 7.05 0 6.40 0 7.04 0 6.52 1220 C 0 6.99 0.3 6.31 0 7.12 0 6.78 C.d.R. Kg/cm 2 746 586 744 657 Tab. 14 Dati relativi alle cotture degli atomizzati da 1150 a 1220 C. Carico di rottura in cotto dei provini cotti a 1200 C con ciclo a 43. 14

AA (%) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Atomizzato 0 AA Atomizzato 0 RL Atomizzato 1 AA Atomizzato 1 RL Atomizzato 2 AA Atomizzato 2 RL Atomizzato 3 AA Atomizzato 3 RL 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 T C massima di cottura 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RL (%) Grafico 7 Curve di greificazione degli atomizzati. I carichi di rottura stimati sui provini cotti a 1200 C nel forno a rulli da laboratorio hanno raggiunto valori mediamente più elevati per gli atomizzati 0 e 2, seguiti dall impasto 3 e dall 1. La causa di questo andamento è sicuramente da cercarsi in un analisi microstrutturale dei cotti, per evidenziare lo sviluppo e la distribuzione di fasi cristalline che abbiano influenzato la resistenza alla flessione. E ipotizzabile che la presenza di una apprezzabile quota di massa vetrosa abbastanza fluida nei provini 0 abbia agevolato la formazione di germi cristallini a distribuzione sufficientemente omogenea nel cotto. La curva di sinterizzazione desunta in base all analisi al microscopio riscaldante, relativa agli atomizzati 0 e 2, mostra che il primo comincia il processo di greificazione un po prima rispetto all atomizzato 2 (cioè a 874 C contro i 917 C), mentre raggiunge la massima sinterizzazione a 1214 C, contro i 1220 C dell impasto 2. Questo risultato è in linea con quanto mostrato dalle cotture in forno a rulli e indica per l impasto 0 un intervallo di greificazione più ampio. 15

Grafico 8 Curve di sinterizzazione degli atomizzati 0 e 2 ottenute con microscopio riscaldante. Conclusioni Nel corso di questo studio ci siamo proposti di verificare l effetto della presenza del vetro miscelato in feldspati da introdurre in impasti da grès porcellanato. La ricerca si è sviluppata dapprima a scala di laboratorio (fase A) e poi a scala semi-industriale (fase B). Nella prima fase, abbiamo riscontrato che la sostituzione di un feldspato sodico-magnesiaco con un feldspato sodico-potassico additivato con percentuali crescenti di vetro ha evidenziato quanto segue: l impasto di riferimento e gli impasti di prova hanno gradi di macinabilità comparabili tra loro; le barbottine contenenti vetro mantengono un maggiore fluidità rispetto al riferimento soprattutto dopo 24 ore di riposo; l aggiunta di vetro ha permesso di raggiungere un buon grado di sinterizzazione e addirittura di migliorare il carico di rottura per gli impasti con tenori di vetro più elevati. Nella fase B, abbiamo atomizzato l impasto a maggior percentuale di vetro e lo abbiamo confrontato con atomizzati da grès porcellanato smaltato provenienti da ceramiche del Comprensorio. I risultati possono essere così riassunti: l atomizzato di prova evidenzia un buon grado di fusibilità e un amplio pallier di cottura, confermato anche dai risultati dell analisi al microscopio riscaldante; il carico di rottura dei cotti a 1200 C ha valori confrontabili ad un atomizzato e in due casi superiori a quelli che caratterizzano gli altri atomizzati; il grado di luminosità dei cotti dell atomizzato 0 a 1200 C è tra i più elevati; Il coefficiente dilatometrico è ampiamente confrontabile a quello degli altri atomizzati. I risultati che abbiamo evidenziato con questo studio e quelli che ci hanno confermato i clienti che attualmente stanno impiegando i feldspati della Gruppo Minerali additivati con vetro, dimostrano che questi prodotti possono essere tranquillamente utilizzati come valida alternativa ai feldspati tradizionalmente inseriti in impasti da grès porcellanato. 16

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