LA CORROSIONE DEI METALLI

LA CORROSIONE DEI METALLI a) I processi di corrosione sono determinati dall ossidazione dei metalli: Me (s) Me n+ + n e - OSSIDAZIONE = CORROSIONE. I metalli si corrodono perchè si ossidano facilmente (basta guardare la scala dei potenziali standard di riduzione). a) La CORROSIONE non è un ossidazione diretta del metallo, bensì una reazione chimica redox: una sostanza si ossida se è presente un partner che si riduce (catturando gli elettroni) b) L O 2 dell aria è l ossidante (partner che si riduce catturando gli e - ) ma L ACQUA È LA MAGGIOR RESPONSABILE DELLA CORROSIONE (velo invisibile di umidità dovuto alla condensazione del vapore sulla superficie del metallo che si verifica ogni qualvolta l umidità relativa è superiore al 60%) L acqua veicola gli ioni. c) L H 2 O funziona da soluzione elettrolitica: in essa si sciolgono O 2 dell aria, Me n+ provenienti dall ossidazione del metallo e gli ioni OH - provenienti dalla riduzione di O 2 : O 2 + 2 H 2 + 4 e - 4 OH - Una superficie metallica perfettamente asciutta non è aggredibile dall O 2 perchè la reazione è cineticamente molto lenta. e) E riduz di O 2 dipende dal ph: 0.0592 V E log[oh - ] 4 rid = 0.40 V - = 0.40 + 0.0592 (14 - poh) 4 ph = 14 E rid = 0.40 V; ph = 7 E rid = +0.81 V; ph = 0 E rid = 1.23 V il potere ossidante di O 2(g) aumenta con l acidità

CORROSIONE f) La tabella dei potenziali mostra che, ad eccezione dei metalli nobili (Au, Pt, Hg e Ag) tutti gli altri metalli hanno E riduz PIÙ NEGATIVO (o meno positivo) di E rid O 2 a ph = 7 (0.81 V). Se H 2 O contiene inquinanti ACIDI (piogge acide), il potere ossidante di O 2 aumenta, quindi aumenta la corrosione (FATTORE TERMODINAMICO). La presenza di SALI (salsedine marina, sale sparso sulle strade d inverno) accelera la corrosione, perchè aumenta la conducibilità dell acqua (FATTORE CINETICO). g) L acqua pura (senza O 2 disciolto) è un ossidante molto più debole: 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 (g) E = - 0.83 V ([OH - ] = 1.0 M) E log[oh - ] 2 rid = - 0.83 V - 0.0592 V = - 0.83 + 0.0592 (14 - poh) 2 ph = 14 E rid = E rid = - 0.83 V; ph = 7 E rid = - 0.42 V; ph = 0 E rid = 0.0 V il potere ossidante di H 2 O aumenta con l acidità Solo i metalli con E riduz più negativo di - 0.42 V possono essere ossidati dall acqua pura (ph = 7). Il Ferro (E riduz = - 0.44 V) ha circa lo stesso E riduz dell acqua pura a ph = 7 (- 0.42 V). Il ferro in pratica in H 2 O pura non si corrode (fattore termodinamico) i tubi per l acqua corrente possono essere fatti di ferro senza avere un aprezzabile corrosione nel tempo. I chiodi di ferro immersi in acqua priva di ossigeno (fig. sopra a sx) non arrugginiscono perchè il potere ossidante dell acqua pura è debole. Se è presente l ossigeno (per effetto della dissoluzione dell aria, a destra) l ossidazione diviene termodinamicamente spontanea ed il chiodo arrugginisce velocemente.

CORROSIONE PASSIVAZIONE DI ALCUNI METALLI (Al, Ti, Zn, Cr) Satando ai dati termodinamici Al, Ti, Zn e Cr (E molto più negativi di quello dell acqua a ph = 7) dovrebbero corrodersi ad opera di H2O pura (E = -0.42 V). Invece, pur avendo E rid molto negativo, si corrodono assai meno del Fe (E riduz = -0.44 V). Le origini di tale contrasto vanno ricercate in fattori cinetici: a) La superficie di questi metalli a contatto con O2 + H2O si corrode molto rapidamente. b) Gli ossidi che si formano in seguito alla corrosione (Al2O3, TiO2, ZnO, Cr2O3) sono fortemente aderenti, insolubili e poco reattivi c) Quindi lo strato di ossido protegge (barriera cinetica) gli strati più interni del metallo dalla corrosione = PASSIVAZIONE DEL METALLO. d) La passivazione spontanea è la miglior difesa contro la corrosione: se lo strato di ossido viene scalfito si rigenera immediatamente. Cromatura Zincatura

CORROSIONE DEL FERRO a) DEFORMAZIONI MECCANICHE; b) CORROSIONE GALVANICA (impurezza di metalli più nobili); c) AERAZIONE DIFFERENZIALE (zone a differente concentrazione di O 2 ). Circa il 25% della produzione annua mondiale di Ferro è finalizzata alla sostituzione di materiale andato perso a causa della corrosione: 2Fe (s) + 3/2O 2(g) Fe 2 O 3(s) ΔG f = -741 kj/mol Termodinamicamente molto favorita ma cineticamente lenta in assenza di H 2 O (che veicola gli ioni). DEFORMAZIONI MECCANICHE: creano punti di tensione nel Ferro. Vi sono punti in cui il Ferro si ossida più facilmente (zone anodiche (-)) rispetto ad altri punti (zone catodiche (+)) Reazione anodica: Fe (s) Fe 2+ + 2e - E = - 0.44 V Gli elettroni liberati migrano attraverso il ferro (come attraverso il filo di una cella) verso la zona catodica (+) dove reagiscono con O 2 sciolto in H 2 O. Reazione catodica: O 2 + 4e - 4OH - E = 0.81 V Gli ioni Fe 2+ (formati nella zona anodica), si sciolgono nello strato d acqua che ricopre la superficie e migrano, attraverso l acqua, verso la zona catodica per neutralizzare gliionioh - (sciolti in acqua) formatisi nella riduzione di O 2 (così come gli ioni si muovono attraverso il ponte salino per ristabilire l elettroneutralità delle soluzioni). Fe 2+ (aq) + 2OH- (aq) Fe(OH) 2(s) idrossido di Fe(II) non solubile precipita. O 2 e H 2 O ossidano ulteriormente Fe 2+ a Fe 3+ (Fe 3+ + e - Fe 2+ E = 0.77 V) 2Fe(OH) 2(s) + ½ O 2 + H 2 O 2Fe(OH) 3(s) Fe 2 O 3 3H 2 O: ruggine rosso-bruna (spugnosa)

CORROSIONE DEL FERRO MECCANISMO ELETTROCHIMICO: la corrosione del Fe può essere interpretata come una cella Fe/O 2 : Fe/Fe 2+ // OH - /O 2 (g), Pt (-) 2Fe (s) 2Fe 2+ + 4e - Poichè Fe(OH) (+) O 2 + 4e - 4OH - 2 è un solido che precipita e si sottrae all equilibrio la reazione è quantitativamente spostata verso DESTRA 2Fe (s) + O 2 2Fe(OH) 2 CORROSIONE GALVANICA: Ferro impuro o ferro in contatto con metalli aventi E rid > E rid del Ferro (Es: Cu): Fe (E rid = -0.44 V); Cu (E rid = +0.34 V) Cu accelera la corrosione ma non è la causa. Se il Fe è a contatto con il Cu (E rid (Cu) > E rid (Fe)), il Fe diventa l anodo di una pila cortocircuitata (-) mentre il Cu (catodo) richiama su di sè gli e - (+) che vanno a ridurre O 2 disciolto nell acqua (Cu non può ridursi) (-) 2Fe (s) Fe 2+ + 4e - (Cu) (+) O 2 + 4e - (Cu) 4OH - 2Fe (s) + O 2 2Fe(OH) 2 Il Cu è un elettrodo inerte (fa da CATALIZZATORE): aumenta la velocità della corrosione ma non altera la termodinamica non compare nella reazione di corrosione.

CORROSIONE DEL FERRO CORROSIONE PER AERAZIONE DIFFERENZIALE: zone a diversa concentrazione di O 2 ARIA Esempio riferito alla goccia d acqua SOLO per illustrare il meccanismo della corrosione per aereazione differenziale. PILA A CONCENTRAZIONE [O 2 ]. Il Fe purissimo e non sottoposto a stress meccanico si corrode se sulla sua superficie (umida) si creano zone a diversa concentrazione di O 2. L azione ossidante di O 2 + H 2 O risiede nella reazione: O 2 + 4e - 4OH - A parità di ph questa semireazione sarà tanto più spostata a destra (E più positivo) quanto maggore è la concentrazione di O 2 in H 2 O. La zona a > [O 2 ] diventa positiva (+) e richiama elettroni dalla zona a < [O 2 ] (-) Fe si ossida. O 2(g) H 2 O Zona povera di O 2 O 2(g) (+) e - Fe 2+ (-) In realtà questo tipo di corrosione (aerazione differenziale) interessa solo grosse STRUTTURE DI FERRO E ACCIAIO IMMERSE IN ACQUA. Qui si forma la ruggine. Il pilone di Ferro si corrode sul fondo (Fe Fe 2+ + 2e - ) gli elettroni si muovono lungo il pilone verso la zona (+) riducendo l ossigeno. I danni per la corrosione da aerazione differenziale sono MAGGIORI IN ACQUE STAGNANTI che in acque correnti: in queste ultime è minore la possibilità che si creino zone con forti differenze di concentrazione di O 2. detto: L ACQUA CHETA ROVINA I PONTI La corrosione per aerazione differenziale si verifica anche su STRUTTURE DI FERRO VERNICIATE: se viene scrostata parte della vernice che protegge il ferro, la superficie esposta all aria è più ricca di O 2 (+) mentre le zone sotto la vernice sono più povere di O 2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi NON VISBILI che portano alla perdita di forza strutturale di travi e altri supporti. Il danno più serio non è la ruggine visibile ma il danno al di sotto della superficie verniciata.

COME EVITARE LA CORROSIONE La miglior protezione consiste nel ricoprire il ferro con un RIVESTIMENTO impermeabile all acqua (maggior responsabile della corrosione da un punto di vista cinetico) e ricicatrizzabile una volta scalfito. a) RIVESTIMENTO CON VERNICI, SMALTI, MATERIE PLASTICHE, etc.: proteggono il metallo, ma nei punti di rottura del film si accentua il processo di corrosione per AERAZIONE DIFFERENZIALE. b) RIVESTIMENTO CON UN ALTRO METALLO (E rid > E rid (Fe2+/Fe) o E rid < E rid (Fe2+/Fe)) 1) Metalli con E rid > E rid (Fe2+/Fe) = - 0.44 V) Es: ramatura, stagnatura, doratura, ma OCCHIO ALLE SCALFITURE!!! PARTE LA CORROSIONE GALVANICA Doratura 2) Metalli con E rid < E rid (Fe2+/Fe) = - 0.44 V) Es: zincatura, cromatura OK!!! Questi metalli (Zn, Cr...) ossidandosi SI PASSIVANO, rimarginando la scalfittura ricoprendola con uno strato molto aderente di ossido non reattivo (ZnO, Cr2O3). Il Ferro si GALVANIZZA immergendolo in un bagno di ZINCO FUSO. NON È POSSIBILE procedere dunque alla GALVANIZZAZIONE di GRANDI STRUTTURE (navi, condotte interrate, serbatoi carburanti, tralicci, etc.). Cromatura Per ovviare al problema si fa ricorso alla PROTEZIONE CATODICA: CATODICA si fa funzionare la struttura in ferro da catodo (+) collegandola con dei blocchi (o fili) fatti di un metallo con E rid < E rid (Fe2+/Fe), es. Mg.

PROTEZIONE CATODICA Si realizza in tal modo una CELLA in cui il metallo meno nobile (Zn, Mg, Ti...) del Ferro si ossida (ANODO SACRIFICALE) riducendo gli eventuali ioni Fe 2+ prodottisi nell ossidazione della struttura: (-) Mg Mg 2+ + 2e - E ox = - E rid = - (- 2.38 V) (+) Fe 2+ + 2e - Fe E rid = - 0.44 V Una volta consumato l anodo sacrificale viene sostituito è meno costoso sostituire periodicamente l anodo sacrificale che l intera struttura arruginita. Per le stesse ragioni le auto contengono spesso, come parte del loro circuito elettrico, sistemi di terra negativi, il che significa che la massa del veicolo è collegata con l anodo della batteria. La degradazione dell anodo è il sacrificio che consente di preservare l integrità del veicolo. IN GENERALE LA CORROSIONE È