Elettrochimica dei materiali e dei nanosistemi 2013/2014 M. L. Foresti Cap. IV Corrosione: principi e prevenzione COSA E LA CORROSIONE

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1 COSA E LA CORROSIONE La corrosione è un fenomeno chimico fisico che provoca il graduale ed irreversibile deterioramento dei materiali metallici. Questi materiali in seguito a reazioni più o meno complesse danno origine a composti la cui resistenza chimica e meccanica è molto inferiore a quella dei metalli originali. La corrosione dei metalli è detta anche antimetallurgia perché tende a riportare i materiali allo stato in cui si trovavano in natura, che è quello di combinazione con altri elementi, in particolare con l ossigeno, dal quale erano stati estratti nei processi metallurgici. Ciclo metallurgia/antimetallurgia ENERGIA manufatti ENERGIA Processi siderurgici corrosione Minerale (ossidi) ENERGIA ENERGIA ruggine (ossidi) [M.G. Fontana, N.D. Green, Corrosion Engineering, McGraw-Hill. New York, 1967] Mentre leggi questo cartello nel mondo si consumano più di diecimila chilogrammi di ferro dice il biglietto da visita della Nace International, la multinazionale per la lotta alla corrosione. La storia della corrosione comincia un giorno preciso: quello in cui l uomo partendo da un minerale, riesce con l aiuto del fuoco ad estrarre il metallo. E il contatto con l ossigeno o con l acqua ad innescare il deterioramento. Evitarlo non è possibile, limitarlo si. La corrosione interessa non solo il mondo industriale, ma anche l ambiente ed i beni culturali. Interessa le costruzioni metalliche e quelle in calcestruzzo armato, i metanodotti, gli oleodotti, gli acquedotti, i mezzi di trasporto compresi quelli aerei e navali, i ponti, le infrastrutture stradali, le strutture portuali, i reattori chimici e quelli nucleari, le centrali termiche, le opere d arte e così via. 1

2 Solo in tempi recenti, tra la prima e la seconda guerra mondiale, Evans e Wagner impongono un approccio scientifico alla comprensione del fenomeno e solo negli anni settanta vari enti autorevoli ne quantificano gli effetti. Stime di varia origine indicano che nei paesi industrializzati l entità dei danni della corrosione, pur variando da settore a settore, risulta compresa tra il 3 e il 6% del PIL. Nella valutazione dei danni si tiene conto del valore intrinseco dei materiali corrosi, dei costi per i loro rimpiazzo, dei costi che la corrosione richiede per la sua prevenzione (come il ricorso a rivestimenti protettivi o alla protezione catodica, oppure ad eventuali sovradimensionamenti o all impiego di materiali resistenti). Tutti questi sono costi diretti, ai quali vanno aggiunti i costi indiretti, come quelli che risultano dalla riduzione di vita di servizio, da perdita di prodotti, da inquinamenti, da cedimenti improvvisi o comunque di eventi più o meno catastrofici con conseguenze anche di perdite umane. I costi indiretti sono evidentemente di difficile valutazione, ma in alcuni casi possono superare non di poco i costi diretti. La corrosione non si può annullare perché è legata all attività dell uomo, ma la si potrebbe contrastare molto più di quanto non si faccia. Si stima ad esempio che i suoi costi potrebbero essere ridotti del 20-30% semplicemente applicando le conoscenze già disponibili. D altra parte la lotta alla corrosione consente di dare un contributo alla soluzione di problemi attuali ed importanti quali la riduzione dei consumi di materie prime, il risparmio energetico, l affidabilità degli impianti e la sicurezza di chi ci lavora, la salvaguardia delle opere d arte e quindi, oltre a quelli economici, ha rilevantissimi risvolti sociali, umani e culturali. Corrosione non vuol dire sempre e solo danni. C è anche una corrosione costruttiva. Ad esempio l attacco che si effettua per evidenziare la struttura dei metalli, per rendere rugosa o lucida la loro superficie, per ricoprirla con strati protettivi o con patine dall aspetto attraente, per produrre matrici in rilievo o per effettuare asportazioni selettive di materiale. In alcuni casi si può parlare di corrosione creativa: l incisione della superficie di vari metalli che si effettua fin da medio evo per decorare armi, armature e altri oggetti, le acqueforti prodotte con acido nitrico su lastre di acciaio o di rame, ed infine l ossidazione del titanio con cui il Prof. Pedeferri, crea opere d arte sfruttando gli effetti cromatici legati alla corrosione del titanio in condizioni sperimentali assolutamente controllate. Il Prof. Pedeferri dell Università di Milano, recentemente scomparso, è stato un autorità in materia di corrosione, e queste note introduttive sono prese dalle sue dispense Corrosione dei materiali metallici. 2

3 PIETRO PEDEFERRI Titaniocromie 3

4 Morfologia dei fenomeni corrosivi La corrosione si può sviluppare alla superficie dei materiali metallici in modo diffuso (corrosione generalizzata) o invece localizzata in certe zone. In generale porta in soluzione tutti i costituenti del materiale, ma in qualche caso ne può attaccare uno solo (corrosione selettiva) oppure può interessare soltanto il bordo dei grani cristallini che formano il materiale (corrosione intergranulare). Corrosione uniforme: è quella che si verifica quando l attacco si sviluppa in modo uniforme. Il conseguente assottigliamento del materiale si produce con una velocità in genere prevedibile se sono note le condizioni ambientali. Corrosione localizzata: è quella che si verifica quando l attacco avviene solo su alcune parti della superficie metallica. Ad esempio in presenza di metalli di natura diversa a contatto tra loro, l attacco si localizza sul metallo meno nobile della coppia (corrosione galvanica). Nel caso di ambienti nei quali l ossigeno è distribuito in modo non uniforme la corrosione si produce nelle zone carenti di ossigeno (corrosione per aerazione differenziale). Attacchi localizzati si possono avere anche in assenza di eterogeneità. Un attacco di questo genere è il pitting (o vaiolatura) che è in grado di perforare elevati spessori metallici anche in tempi molto brevi e che si innesca quando lo strato passivante di ossidi insolubili che si forma sulla superficie dei metalli, a seguito del viene rotto localmente. Altri tipi di attacco sono provocati dalla presenza di fessure, interstizi, zone schermate da prodotti di corrosione che si depositano sulla zona che si corrode. Oppure ancora si può avere corrosione provocata da fenomeni di turbolenza, o più semplicemente per la rottura di eventuali film protettivi. Corrosione in presenza di sforzi di trazione: può portare alla formazione di cricche che penetrano nei materiali in direzione perpendicolare a quella degli sforzi. Questo tipo di attacco è particolarmente pericoloso perché compromette la stabilità della struttura in cui si produce. Se l avanzamento delle cricche è connesso con l azione dell idrogeno atomico si parla di infragilimento da idrogeno. 4

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6 Velocità di corrosione In un processo corrosivo, qualunque sia la morfologia dell attacco, il materiale metallico subisce una perdita di massa. Attacco uniforme: la velocità di perdita di massa per unità di superficie esposta all ambiente aggressivo (v m ) misura nel tempo l entità del danno provocato dall attacco stesso ed è esprimibile come: v m = 1 At m dove m è la perdita di massa che si verifica nel tempo t ed A è l area della superficie esposta. Se m è espressa in mg, A in dm 2 e t in giorni si ha l unità pratica 1mdd=1 mg/(dm 2 giorno). La velocità di perdita di massa v m è importante quando si voglia conoscere la quantità di metallo che va ad inquinare in un certo periodo di tempo un determinato ambiente. Viceversa, qualora sia più importante seguire nel tempo l assottigliamento, ovvero la perdita di spessore, è più significativa la velocità di penetrazione all attacco (v p ) che è direttamente legata a quella di perdita di massa: v p = v ρ m 1 = ρat m dove ρ è la densità del materiale metallico. L unità di misura più usata in questo caso è il micron/anno (µm/anno). Per i metalli pesanti di maggior uso (ferro, rame e zinco) vale l approssimazione: 1mdd 5 µm/anno Attacco localizzato: in condizione di attacco localizzato la velocità di perdita di massa, v m, e quella di penetrazione v p, che sono velocità medie non sempre forniscono una misura del danno provocato. Infatti la localizzazione dell attacco porta a penetrazioni di gran lunga superiori alla penetrazione media. In questo caso può essere più significativa la velocità di penetrazione misurata nel punto di massimo attacco. E chiaro infatti che un serbatoio o una tubatura perdono la loro efficienza non quando siano stati completamente corrosi, ma quando la penetrazione dell attacco sia arrivata ad interessare l intero spessore anche in un solo punto. Corrosione a umido e corrosione a secco Si ha corrosione a umido quando il materiale metallico è a contatto con un ambiente che contiene acqua, mentre si ha corrosione a secco quando 6

7 l ambiente è invece costituito da atmosfere gassose ad elevata temperatura. Ci sono altri ambienti, quali i sali e i metalli fusi e le soluzioni non acquose, la cui azione aggressiva non si può far rientrare né nella corrosione a umido né in quella a secco. In questi casi i fenomeni corrosivi possono assumere aspetti caratteristici sia dell una che dell altra forma di corrosione. La distinzione tra corrosione a umido e corrosione a secco è importante in quanto il meccanismo di corrosione è diverso. Nel caso della corrosione a umido (di gran lunga la più importante), il meccanismo del fenomeno è di tipo elettrochimico. Il processo di corrosione costituisce un processo anodico di ossidazione del materiale metallico accoppiato ad un qualche processo catodico di riduzione di una specie redox presente nell ambiente. Pertanto i processi di corrosione a umido seguono le leggi della termodinamica e della cinetica elettrochimica. Nel caso della corrosione a secco invece il meccanismo è di tipo chimico ed i processi di corrosione sono soggetti alle leggi della termodinamica e della cinetica chimica delle reazioni eterogenee. La cinetica dei processi di corrosione a secco è in genere più complicata in quanto la velocità di attacco è legata a diversi fattori quali l aderenza ed il grado di compattezza dei film protettivi, alla loro porosità, nonché al tipo di conduzione (ionico o elettronico) e quindi al valore della conducibilità. Corrosione a umido E un fatto che un pezzo di metallo rimane stabile a tempo indefinito se conservato nel vuoto. Al contatto con l ambiente terrestre i metalli diventano instabili in vario modo. Possono subire un deterioramento delle loro proprietà meccaniche (comparsa di crepe e rotture per stiramento, o minore resistenza allo stress). Possono sfogliarsi per la formazione di ossidi superficiali. Possono addirittura scomparire per dissoluzione. Ad eccezione di pochi (e perciò costosi) metalli nobili, tutti i metalli sono instabili, in grado maggiore o minore, all atmosfera terrestre. Quelli più largamente utilizzati (Fe, Al, Cu, Ni e loro leghe) subiscono forti danni al contatto con l aria a meno che non vengano adeguatamente protetti. La conclusione più ovvia è che la stabilità del metallo è determinata da ciò che avviene alla sua superficie: se la superficie è stabile anche la massa del metallo tende a rimanere tale. Viceversa, qualsiasi deterioramento delle proprietà massive parte dalla superficie. Ora, l atmosfera è essenzialmente costituita da aria umida contenente CO 2 disciolta (nell atmosfera marina c è anche NaCl in sospensione). L umidità dell aria quindi costituisce un elettrolita, ed è perciò abbastanza logico aspettarsi che l instabilità dei metalli sia legata ad una qualche reazione di trasferimento di carica che si instaura sulla superficie a contatto 7

8 con aria umida. Ed infatti eliminando dall aria l umidità, ovvero eliminando l elettrolita, i processi di corrosione vengono fortemente ridotti. In realtà il processo di corrosione equivale alla cortocircuitazione di una pila. Prendiamo ad esempio la pila Daniell: se i due elettrodi Zn e Cu vengono cortocircuitati (rinunciando al lavoro elettrico) il processo continua fino a che la forza elettromotrice diventa zero. Questo corrisponde al raggiungimento dell equilibrio chimico che nel caso in esame è però fortemente spostato nel senso dell ossidazione di Zn. Quindi la cortocircuitazione della pila Daniell porta alla quasi completa dissoluzione dello zinco. Lo stesso risultato si ottiene mettendo un pezzo di Cu saldato ad uno di Zn in una soluzione di Cu 2+. Ed infine lo stesso risultato si ha ancora immergendo in una soluzione contenente ioni Cu 2+ un pezzo di Zn con inclusioni microscopiche di Cu. Contemporaneamente alla dissoluzione di Zn si ha deposizione di Cu sulle zone già esistenti di Cu, ed addirittura si ha formazione di nuove zone di Cu per elettrocristallizzazione. Si ha dunque un processo di corrosione il cui meccanismo risulta abbastanza evidente: la tendenza dello Zn ad ossidarsi rispetto al Cu (v. serie elettrochimica degli elementi) fa sì che si formino delle aree ben distinte in cui ha luogo il processo di ossidazione o di riduzione, cioè delle aree anodiche e catodiche, e quindi una pila: la resistenza generalmente bassa che si ha tra le due aree fa sì che la pila sia praticamente in corto circuito. Non è detto però che il meccanismo con cui procede la corrosione sia esclusivamente questo. Infatti si ha corrosione anche di metalli ultrapuri privi di impurezze incluse, e dunque nell impossibilità di realizzare zone catodiche e anodiche analoghe a quelle viste, cioè ben distinte nello spazio. Per rifarsi sempre al caso della corrosione dello Zn metallico, non è detto che la reazione di ossidazione di Zn sia accoppiata alla reazione di riduzione che porta alla deposizione di Cu, o comunque di un qualche metallo più nobile a contatto con lo Zn. Si può pensare invece a provocare la reazione di ossidazione anodica dello Zn siano altre possibili reazioni di riduzione catodica. Ad esempio, in un film di umidità contenente ioni disciolti (che perciò agisce sempre da elettrolita) si può avere riduzione di H + o di O 2 : 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O E 0 =0 O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - (in ambiente alcalino) E 0 =0.401 O 2 + 2H + + 4e 2 OH - (in ambiente neutro) E 0 =0.815 O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O (in ambiente acido) E 0 =1.229 In effetti, un pezzo di Zn ricoperto da aria umida è soggetto a corrosione. In generale, la condizione necessaria e sufficiente per il processo di corrosione è che la reazione di dissoluzione del metallo proceda simultaneamente ad una qualche reazione di elettroriduzione all interfase 8

9 metallo/ambiente circostante. Perché i due processi procedano simultaneamente occorre che la differenza di potenziale (ddp) attraverso l interfase sia più negativa del potenziale di equilibrio della reazione di elettroriduzione e più positiva del potenziale di equilibrio della reazione di elettroossidazione. Quando si verificano queste condizioni e quando non si hanno zone catodiche e anodiche ben separate nello spazio come nel caso visto in precedenza, ma si ha una superficie metallica omogenea, la corrosione procede secondo un meccanismo (di Wagner-Traud) che prevede siti di elettronazione e di de-elettronazione che si spostano in continuazione e sono disposti in modo random sulla superficie del metallo. Al contrario eventuali eterogeneità tendono a fissare le reazioni di elettronazione e di deelettronazione in aree fisse. Ora, le eterogeneità possono essere di vario tipo. Abbiamo già visto il caso di impurezze che rappresenta il caso più ovvio. Si possono però avere eterogeneità dovute alle diverse fasi di una lega o a distribuzioni non uniformi di stress, o alla presenza di crepe e così via. E evidente allora che se anche l avvio del processo di corrosione è del tipo Wagner-Traud, in breve tempo si vengono a formare ei siti di corrosione che costituiscono la premessa per l altro tipo di meccanismo. L elettrolita può anche contenere altre specie ioniche che possono essere coinvolte in una qualche reazione catodica. Ad es.: Fe 3+ + e Fe 2+ NO H + + 2e HNO 2 + H 2 O In presenza di diverse possibili reazioni di elettroriduzione la reazione che predomina è quella che comporta la massima corrente di corrosione. Infatti quando lo schema del processo prevede reazioni parallele, il processo è controllato dalla reazione che a quel potenziale fornisce la corrente più alta. [Al contrario, nel caso in cui lo schema preveda reazioni consecutive, il processo è controllato dalla reazione più lenta che è quella che fornisce la corrente più bassa. Infatti la corrente è una misura diretta della velocità di reazione.] 9

10 TERMODINAMICA DELLA CORROSIONE Supponiamo che si debba decidere se un particolare metallo è adatto o no per l impiego in un dato ambiente. La domanda è se la reazione di ossidazione M M n+ + ne accoppiata ad una qualche reazione di riduzione procede in senso spontaneo o no. La risposta è fornita dalla relazione termodinamica G = -nfe : se il G di reazione è negativo, la reazione procede spontaneamente. Tuttavia c è un approccio immediato basato sui diagrammi potenziale di equilibrio vs ph, ovvero sui diagrammi di Pourbaix. DIAGRAMMI DI POURBAIX Marcel Pourbaix ha introdotto nel 1945 i diagrammi di potenziale - ph che forniscono i potenziali di equilibrio delle reazioni elettrochimiche al variare del ph. In questo modo è possibile stabilire gli intervalli di ph e di potenziale in cui si può avere la passivazione dei metalli, cioè la separazione alla loro superficie di ossidi o di altri composti che spesso ne aumentano la resistenza, oppure quelli in cui i metalli possono essere ossidati (possibile corrosione) o quelli in cui invece il fenomeno corrosivo è da escludere (condizioni di immunità). L approccio è il seguente: supponiamo che la reazione M M n+ + ne (1A) non coinvolga protoni. Il suo potenziale di equilibrio sarà dunque indipendente dal ph, e in un diagramma potenziale/ph sarà rappresentato da una linea parallela all asse x.: E = E 0 + RT nf ln[m n+ ] Poi si consideri un accettore di elettroni A presente nella soluzione in contatto con il metallo M e calcoliamo il potenziale di equilibrio per la sua reazione. Supponiamo che nella reazione sia coinvolto anche un protone secondo lo schema: xa + mh + + ne yd + zh 2 O (2A) con: 10

11 E eq y RT [D] = E 0 ln + m nf [H ] [A] x m n ph Il coinvolgimento del protone fa sì che il potenziale di equilibrio vari con il ph e possa essere rappresentato con una linea retta di pendenza negativa. A questo punto basta tracciare la linea verticale al particolare valore di ph che ci interessa: se la linea interseca quella di M M n+ + ne a potenziali più negativi di quella di xa + mh + + ne yd + zh 2 O significa che se le due reazioni sono messe in condizioni di formare una cella elettrochimica, la reazione (1A) procede spontaneamente nel senso dell ossidazione, mentre la reazione (2A) procede spontaneamente nel senso della riduzione. In conclusione, il metallo M tende a corrodersi spontaneamente In realtà il potenziale di equilibrio espresso dall equazione di Nernst dipende anche dalla concentrazione: E = E 0 + RT nf ln[m n+ ] 11

12 Nel diagramma dunque dovrebbe essere riportato un fascio di rette parallele Entro questa famiglia di rette si considera convenzionalmente quella corrispondente a [M n+ ] = 10-6 moli/l. Questo corrisponde nella pratica al valore limite convenzionale dell apprezzabilità analitica degli ioni M n+ nella soluzione. D altra parte questo è un valore che si raggiunge molto rapidamente nella soluzione stessa e se l elettrolita non viene continuamente rinnovato favorendo lo svolgersi della reazione, il mantenimento di questa concentrazione non porta a perdite apprezzabili di metallo. La retta corrispondente a questa concentrazione divide il grafico in due regioni: al di sopra, si realizzano condizioni di equilibrio per concentrazioni maggiori e perciò vi è la possibilità di corrosione; al di sotto le condizioni di equilibrio si realizzano per concentrazioni minori, e di conseguenza vi è assenza di corrosione. In realtà anche per la reazione: xa + mh + + ne yd + zh 2 O 12

13 andrà considerato un fascio di rette. Infatti, applicando la relazione di equilibrio si ha: x [A] m [A] E eq = E 0 mlog + log = E y ph + log + n [H ] n [D] n n [D] x y Sul diagramma potenziale/ph il potenziale E eq è rappresentato da un fascio di rette di pendenza m/n, ciascuna corrispondente ad un valore del rapporto tra la concentrazione della forma ossidata e quella della forma ridotta, ovvero del rapporto [A] x /[D] y. Se E < E eq la reazione procede in senso catodico ( ), se invece E > E eq la reazione procede in senso anodico ( ). Di conseguenza ogni retta divide il piano in due zone: quella inferiore di stabilità della forma ridotta e quella superiore di stabilità della forma ossidata. Nel caso in cui alla reazione elettrochimica non partecipino gli ioni H + (ad esempio nella reazione di equilibrio tra due diversi gradi di ossidazione: M z+ + ne M (z-n)+ ), la relazione di equilibrio è: z+ E [M ] eq = E 0 + log (z n n [M ) + ] 13

14 rappresentata da una famiglia di rette orizzontali corrispondenti ai diversi rapporti tra forma ossidata e forma ridotta. In particolare, il rapporto M z+ /M (z-n)+ =1 divide il piano in due zone: quella a potenziali più nobili corrisponde al campo di stabilità della specie a maggior numero di ossidazione. Ad esempio per l equilibrio Fe 3+ + e Fe 2+ la condizione di equilibrio è espressa da: [Fe = log [Fe 3+ E eq 2+ e la retta corrispondente al rapporto Fe 3+ /Fe 2 =1 divide il piano in due zone: la zona superiore corrispondente al campo di esistenza di Fe 3+ e la zona inferiore corrispondente al campo di esistenza di Fe 2. ] ] 14

15 Diagramma dell acqua La linea a corrisponde al potenziale di equilibrio della reazione: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O E 0 =1.229 La pendenza della retta è pari a in accordo con l espressione del potenziale di equilibrio : E = 1.23 log = log[h + ] = pH 4 [H + ] 4 La linea b corrisponde al potenziale di equilibrio della reazione: 2H + + 2e H 2 E 0 =0 La pendenza della retta è ancora pari a in accordo con l espressione del potenziale di equilibrio: E = 0 log = 0.059pH [H ] 15

16 Al di sopra della retta a l acqua si dissocia con sviluppo di O 2 mentre al di sotto della retta b l acqua si dissocia con produzione di H 2. La distanza tra le due rette corrisponde al potenziale termodinamico di decomposizione dell acqua secondo la reazione: H 2 O H 2 + ½ O 2 (con a H20 =1, p H2 =1 atm, p O2 =1atm) ed è pari a 1.23 V indipendentemente dal ph. Reazioni di formazione di ossidi e idrossidi Nei diagrammi potenziale - ph, le linee orizzontali si riferiscono a semireazioni il cui potenziale non dipende dal ph (linea a). Viceversa, le linee verticali si riferiscono ad equilibri chimici dipendenti dal ph ma indipendenti dal potenziale: ad esempio la reazione : M z+ +zh 2 O M(OH) z +zh + di formazione dell idrossido del metallo (linea b). E e M z+ corrosione a b M(OH) z passivazione c M immunità 0 ph 14 Considerando che le attività dell acqua e dell idrossido sono unitarie, e sostituendo alle attività le concentrazioni, la condizione di equilibrio a P e T costanti è espressa da: 16

17 K + z [H ] = z+ [M ] da cui si ricava: log [M z+ ] = cost z ph La condizione di equilibrio fornisce perciò una famiglia di rette parallele all asse delle ordinate, di cui come al solito si prende come riferimento quella corrispondente a log [M z+ ] = -6. Per ph maggiori di quelli corrispondenti a tale retta si ha il campo di stabilità termodinamica dell idrossido M(OH) z mentre per ph inferiori si è ancora nel campo di stabilità di M z+ in soluzione. Infine, le linee inclinate indicano semireazioni elettrochimiche il cui potenziale dipende dal ph (linea c), ad esempio: M+zH 2 O M(OH) z +zh + + ze la cui condizione di equilibrio è espressa da: z E eq = E 0 + log[h ] = E 0 z 0.059pH Reazioni relative a metalli di comportamento anfotero Per metalli a comportamento anfotero (es: Al e Zn), oltre alle reazioni di formazione dell idrossido sia per via chimica che elettrochimica si devono considerare anche la reazione di ridissoluzone chimica o elettrochimica dell idrossido. Ad esempio, nel caso dell alluminio si possono verificare le seguenti reazioni elettrochimiche (1, 2, 3) e chimiche (4, 5): 1) Al Al e 2) Al + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3H + + 3e 3) Al + 2H 2 O AlO H + +3e 4) Al H 2 O Al(OH) 3 + 3H + 5) Al(OH) 3 AlO - 2 +H + + H 2 O Le relazioni di equilibrio per le tre reazioni elettrochimiche sono: ) E eq = E 0 + log[al ] 3 17

18 ) E eq = E 0 + log[h ] = E pH ) E eq = E 0 + log[alo2 ] ph 3 3 che nel grafico identificano le linee a, c ed e rispettivamente. Poi ci sono i due possibili equilibri chimici 4 e 5 che individuano le due linee verticali b ed d. Le linee a, b e c sono le stesse definite nel caso precedente. Invece, le linee d ed e si riferiscono ad un ulteriore stadio di corrosione che porta alla formazione di AlO - 2. Dunque, la formazione di AlO - 2 può avvenire sia secondo la reazione chimica 5 (linea d a ph costante): Al(OH) 3 AlO - 2 +H + + H 2 O ph = cost + log [AlO 2 - ] che secondo la reazione elettrochimica 3 (linea e): E eq Al 3+ corrosione a b Al(OH) 3 passivazione c d AlO - 2 corrosione Al immunità e 0 ph 14 Per metalli a comportamento anfotero si hanno quindi due campi di possibile corrosione con formazione di Al 3+ - a ph acidi e di AlO 2 a ph alcalini, mentre la zona di formazione di Al(OH) 3 (passivazione) è limitata ai ph intermedi. Considerazioni conclusive (dalle dispense di P. Pedeferri) 18

19 Il quadro termodinamico fornito dai diagrammi di Pourbaix è di particolare importanza nello studio dei processi di corrosione dei metalli in quanto evidenzia le condizioni di immunità termodinamica del metallo, o invece le condizioni di possibile corrosione, nonché le condizioni di passivazione, ossia di possibile separazione di ossidi, idrossidi, Sali basici, con conseguente possibilità di autoprotezione del metallo. Tuttavia il vero criterio per stabilire la stabilità del metallo è dato dall entità della velocità del processo di corrosione. Se la velocità di corrosione è bassa il metallo può essere utilizzato anche se la termodinamica ci dice che esso è soggetto a corrosione. Infatti, come è logico aspettarsi, gli aspetti cinetici prevalgono su quelli termodinamici. Per utilizzare correttamente i diagrammi di Pourbaix occorre sottolinearne alcuni limiti: - non danno informazioni cinetiche, ma si riferiscono solo a condizioni di equilibrio. - Nei diagrammi si dovrebbe più correttamente riportare le attività. Riportando invece le concentrazioni, automaticamente ci si limita al caso di soluzioni diluite. - Oltre ai campi di stabilità dovrebbero essere presi in considerazione anche casi di meta-stabilità, in particolare quelli relativi alla formazione di strati di ossidi che portano ai fenomeni di passivazione. - Dovrebbe essere presa in considerazione anche l eventuale effetto da parte di anioni presenti in soluzione. In particolare, un metallo potrebbe essere complessato da alcuni anioni ed essere perciò più soggetto a corrosione. Viceversa, il metallo potrebbe formare ioni insolubili che potrebbero allargare l campo di passivazione. 2.0 b Fe 3+ Diagramma del Ferro: E/V 0 Fe 2+ a Fe 2 O 3 Fe 3 O Fe HFeO p H

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21 CORRENTE E POTENZIALE DI CORROSIONE Consideriamo un sistema costituito da un metallo che si corrode in un elettrolita. Il processo di corrosione implica una reazione di elettroriduzione in un area che costituisce la sorgente di elettroni, ed una reazione di elettroossidazione (dissoluzione del metallo) nell area in cui gli elettroni vengono consumati. Come già detto, un metallo che si corrode equivale ad una cella cortocircuitata, perciò le correnti di ossidazione e di riduzione sono di uguale entità ma di segno opposto: i a = - i c Ovviamente si parla di correnti e non di densità di corrente. La velocità di corrosione del metallo è data direttamente dalla velocità di dissoluzione del metallo, per cui la corrente di corrosione è data da: i corr = i a = - i c Inoltre si deve considerare che in condizioni di corto circuito si ha: E = φ a φ c + ir = 0 dove φ c e φ a rappresentano le differenze di potenziale alle interfasi dei due elettrodi, e ir è la caduta ohmica nell elettrolita. Supponiamo che sia ir 0. Questo implica che la distanza tra i due elettrodi sia trascurabilmente piccola, che l elettrolita abbia una buona conducibilità e che le aree elettrodiche non siano ricoperte da film di ossidi di elevata resistenza. In queste condizioni φ a φ c. Questo significa che quando ir 0, la ddp attraverso l interfase metallo/soluzione di un elettrodo donatore di elettroni è praticamente uguale a quella di un elettrodo accettore di elettroni. Quale è però la validità della condizione ir 0 nel caso di un metallo che si corrode? Se il metallo è omogeneo e il processo di corrosione procede attraverso il meccanismo di Wagner-Traud, le aree catodica e anodica sono separate in ogni istante da distanze dell ordine di pochi Å. Inoltre le aree catodica e anodica si spostano nel tempo e tendono perciò a distribuire le piccole ddp nella soluzione adiacente a queste aree. In questo caso la condizione ir 0 è abbastanza vera. Se il metallo ha delle zone eterogenee e si corrode secondo il meccanismo localizzato, la validità della condizione ir 0 dipende dalla separazione tra le aree anodica e catodica e dalla conducibilità dell elettrolita. Nei casi in cui la distanza tra area anodica e catodica è grande (dell ordine dei cm) si ha ir 0 e di conseguenza φ a φ c. In generale, tuttavia, la distanza tra le due aree è dell ordine dei micron 21

22 o ancora più piccolo per cui ir=0 e φ a = φ c. Questa ddp uniforme attraverso l interfase tra un metallo che si corrode e l elettrolita è chiamato potenziale di corrosione, φ corr : φ corr = φ a = φ c Ne segue che il potenziale di corrosione di un metallo che si corrode secondo il meccanismo localizzato è virtualmente uguale al potenziale misto di un elettrodo sul quale le reazioni di riduzione e di ossidazione avvengono su aree separate, ed è identico al potenziale misto quando il metallo si corrode secondo il meccanismo di Wagner-Traud. Se non c è formazione di ossidi sulla superficie metallica, e se la corrente non è limitata dal trasporto di massa, sia i a che i c possono essere espresse dall equazione di Butler-Volmer: i corr αa Fηa / RT α afηa / RT = i = i [ e + e ] (1) a o,a con: η a = φ corr - φ e,a essendo φ e,a il potenziale di equilibrio per la reazione di dissoluzione del metallo: M n+ + ne M (da notare che le semireazioni si scrivono sempre nel senso della riduzione). Indicando con λ a e λ a le pendenze di Tafel, vale a dire le pendenze del grafico η a vs log i a relativo rispettivamente alla reazione diretta e alla reazione inversa del processo di dissoluzione del metallo M n+ + ne M, si ha: RT λ a = ; αaf λ a = RT α a F Allora la (1) diventa: = i φ exp λ φ φ + exp λ φ corr e,a corr e,a i corr o,a (2) a a Analogamente per il processo di riduzione si ha: i corr / RT c c α c Fη c / RT = i = i [ e + e ] (1 bis) c o,c α Fη 22

23 con: η c = φ corr - φ e,c essendo φ e,c il potenziale di equilibrio per la reazione di elettroriduzione che è accoppiata al processo di corrosione A + ne D. Indicando con λ c e λ c le pendenze di Tafel di tale processo: RT λ c = ; αcf λ c = RT α c F si ottiene: φcorr φe,c φcorr φe,c i + corr = i o,c exp exp (3) λ c λ c dalle eqn. (2) e (3) risulta evidente la dipendenza di i corr dalle correnti di scambio (vale a dire dalle densità di corrente di scambio e dalle aree disponibili), dalle pendenze di Tafel e dai potenziali di equilibrio relativi sia alla reazione di dissoluzione del metallo che a quella di elettroriduzione. Per ottenere un espressione esplicita di i corr si devono prima risolvere la (2) e (3) per φ corr. Si arriva perciò ad un espressione piuttosto complicata a meno di non introdurre alcune ammissioni semplificatrici. Un ammissione semplificatrice è quella di porre: α c = αc = αa = αa = vale a dire: λ c = λc = λ a = λa = Allora: i 0,a i 1/ 2 2RT F F φcorr / 2RT F φe,a / 2RT F φcorr / 2RT F φe,a / 2RT ( e e + e e ) = F φ / 2RT F φe,c / 2RT F / 2RT F φe,c / 2RT corr φcorr ( e e + e e ) o,c Dividendo entrambi i membri per e F φ corr / 2RT : 23

24 Da cui: i 0,a i F φe,a / 2RT F φcorr / RT F φe,a / 2RT ( e + e e ) = F φe,c / 2RT F φcorr / RT F φe,c / 2RT ( e + e e ) o,c i + i 0,a o,c e e F φ F φ e,a e,c / 2RT / 2RT + i i 0,a o,c e e F φ F φ corr corr / RT / RT e e F φ F φ e,a e,c / 2RT / 2RT = F φ / RT F φe,a / 2RT F φ / 2RT corr e,c e ( i0,ae + io,ce ) F φe,a / 2RT F φe,c / 2RT ( i e + i e ) 0,a Si può allora ottenere φ corr : o,c = φ corr = RT i ln F i 0,a 0,a e e F φ F φ e,a e,a / 2RT / 2RT + i + i o,c o,c e e F φ e,c F φ / 2RT e,c / 2RT (4) Nonostante l ammissione semplificatrice con cui è stata ottenuta, questa espressione mette in evidenza come il potenziale si avvicini al potenziale di equilibrio per la dissoluzione del metallo, o al potenziale di equilibrio per la reazione di elettroriduzione a seconda che la corrente di scambio dell area anodica sia molto maggiore di quella catodica o viceversa. Infatti, se i 0,a >>i 0,c, la (4) diventa: φ corr = RT i ln F i 0,a 0,a e e F φ e,a F φ e,a / 2RT / 2RT = RT F lne F φ e,a / RT φ e,a mentre se i 0,c >>i 0,a si ottiene: φ corr = RT i ln F i o,c o,c e e F φ e,c F φ e,c / 2RT / 2RT = RT F lne F φ e,c / RT φ e,c 24

25 Inserendo φ corr espresso dalla (4) nelle eqn. (2) e (3), si può ottenere un espressione esplicita ma estremamente complicata per quanto riguarda i corr. Facciamo allora un ulteriore semplificazione riferendosi solamente al caso in cui la sovratensione è sufficientemente grande da poter trascurare uno dei due esponenti della Butler-Volmer. Processo anodico φ corr φ e,c - φ e, a + Processo catodico η a = φ corr - φ e,a è positiva ; η c = φ corr - φ e,c è negativa Se η a = φ corr - φ e,a è grande la (2) diventa: i corr = i o,a φ exp corr λ φ a e,a Se η c è grande, ovvero se ( φ corr - φ e,c ) è grande la (3) diventa: i corr = i o,c exp φ corr λ φ c e,c Nel caso più semplice in cui 2RT λ a = λc = si ottiene: F 25

26 i i corr corr = i = i o,a o,c F( φ φ corr exp 2RT F( φe,c φ exp 2RT e,a corr ) ) Moltiplicando le due espressioni: da cui: i 2 corr = i o,a i o,c F( φe,c φ exp 2RT e,a ) i corr = (i o,a i o,c ) 1/ 2 F( φe,c φ exp 4RT e,a ) ovvero: i = (i i ) F(E e,c E exp 4RT ) 1/ 2 e,a corr o,a o,c (5) da cui si vede chiaramente la dipendenza di i corr dalle correnti di scambio e dall entità della differenza ( φ e,c - φ e,a ). Nel caso in cui λ a λ c l espressione finale di i corr conterrà ovviamente anche la dipendenza dalle pendenze di Tafel che compaiono nelle espressioni di i 0,a e i 0,c. L espressione ottenuta è sicuramente troppo semplificata, e in effetti i fenomeni di corrosione sono generalmente troppo più complicati per poter applicare direttamente il trattamento di cui sopra. Infatti va ricordato che esso vale nel caso in cui: - non ci siano ossidi superficiali - ir 0 - φ corr è tale da poter trascurare uno dei due esponenziali della Butler- Volmer - I coefficienti di trasferimento di carica, α, sono tutti uguali a 0.5. Tuttavia, pur rappresentando un caso limite ideale, questo primo approccio è sufficiente per dare un idea dei fattori che entrano in gioco. 26

27 DIAGRAMMI DI EVANS La maggior parte dei fattori che influenzano la velocità di corrosione possono essere ricavati dai grafici in cui vengono rappresentate contemporaneamente le curve corrente-potenziale per il processo di dissoluzione del metallo e per la reazione catodica. Infatti, se si prescinde dal segno della corrente e si portano in uno stesso grafico le curve di i per i due processi si ottiene: + φ e,c φ corr φ e,a i corr M M n+ +ne i Le curve possono essere ottenute sia sulla base di dati sperimentali che dalla conoscenza dei parametri che determinano la sovratensione associata ad una data corrente, e cioè la densità di corrente di scambio, i coefficienti di trasferimento di carica ed eventualmente la densità di corrente limite. Il punto di intersezione tra le due curve determina il potenziale di corrosione e la corrente di corrosione. Un grafico analogo in cui in ascisse si porti log i anziché i, permette di evidenziare le correnti di scambio relative ai due processi. + log i 0,c φ e,c φ corr Fig. 1 M M n+ + ne φ e,a log i 0,a log i corr 27 log i

28 Il grafico 1 rappresenta il caso in cui il processo di corrosione è controllato da entrambi i processi catodico e anodico (controllo misto) Si può allora mettere in evidenza come il potenziale di corrosione si avvicini al potenziale di equilibrio del processo caratterizzato da una maggiore corrente di scambio: + log i 0,c φ e,c log i 0,c φ e,c i 0,a >>i 0,c φ corr φ corr i 0,a <<i 0,c φ e,a φ e,a log i 0,a log i corr log i log i 0,a log i corr log i Fig.2 Fig. 3 Esaminando il grafico 2 in cui i 0,a >>i 0,c appare evidente che l entità della corrente di corrosione, vale a dire la posizione del punto di intersezione tra le due curve, dipende essenzialmente dalla curva catodica. La corrente di corrosione è perciò controllata dalla reazione catodica. Considerazioni analoghe portano a dire che il processo di corrosione rappresentato dal grafico 3 è sotto il controllo anodico. 28

29 φ e,c φ corr φ corr φ e,c φ corr φ corr φ e,a φ e,a φ e,a log i corr log i corr log i 0,a log i corr log i corr Fig.4 Fig. 5 Dai diagrammi di Evans si possono inoltre mettere in evidenza l influenza di altri parametri come la pendenza di Tafel (Fig. 4), il potenziale di equilibrio (Fig. 5) e l effetto del controllo da parte del trasferimento di massa per quanto riguarda il processo catodico (Fig. 6). Infine nel diagramma di Evans può anche essere rappresentato l effetto di una caduta ohmica IR con una conseguente differenza nei potenziali metallo/elettrolita in corrispondenza delle due aree (Fig. 7). In questo caso la corrente di corrosione è determinata dall entità di IR (controllo ohmico). φ e,c φ e,c E = φ a - φ c +IR = 0 φ corr i lim φ c IR φ a φ e,a i corr φ e,a i corr i i Fig. 6 Fig. 7 29

30 C è un altro modo di considerare i vari tipi di controllo su un sistema che si corrode. Infatti, in un processo costituito da più stadi consecutivi c è uno stadio che determina la velocità dell intero processo (r.d.s = rate determining step). In questa ottica possiamo pensare ad un processo di corrosione come costituito da più stadi consecutivi, e cioè: 1) ossidazione del metallo 2) flusso di elettroni nel metallo 3) elettronazione 4) flusso di ioni nell elettrolita In condizioni di stazionarietà la corrente netta è uguale alla corrente associata ad ogni stadio. Prescindendo dal segno: i corr = i c = i a = i e = i i dove i e è la corrente dovuta al flusso di elettroni e i i quella dovuta al flusso di ioni. A causa dell elevata conducibilità elettronica del metallo, lo stadio che determina la velocità del processo (e quindi la corrente di corrosione) non potrà essere il flusso di elettroni nel metallo. Di conseguenza lo stadio che controlla la corrente di corrosione è uno degli altri tre, e cioè quello di ossidazione (controllo anodico), quello di riduzione (controllo catodico) o quello dovuto al flusso di ioni nell elettrolita (controllo ohmico). Ci sono inoltre casi in cui il controllo è misto, cioè il processo è controllato sia dalla reazione di ossidazione che da quella di riduzione. L importanza di determinare il tipo di controllo è legata alla possibilità di agire sui parametri dello stadio lento in modo da poter ridurre la velocità del processo di corrosione. 30

31 METALLI, ph e ARIA Fino ad ora abbiamo visto un trattamento quantitativo (sia pure semplificato) della corrosione di un metallo privo di ossidi superficiali. Esaminiamo ora da un punto di vista qualitativo l influenza di vari fattori che determinano la corrosione. Prima di tutto la corrosione dipende dal particolare metallo coinvolto: il sodio si corrode in soluzione acquosa in modo così violento da produrre una considerevole quantità di calore e perfino l esplosione dell idrogeno svolto. L oro invece non si corrode per niente. Da un punto di vista elettrochimico questo diverso comportamento è facilmente spiegabile. Infatti il potenziale standard per la reazione di riduzione: Na + + e Na E estremamente negativo (-2.71 V) sia rispetto al potenziale di equilibrio della reazione di riduzione di H + che a quello della reazione di riduzione di O 2. Questo significa che la differenza (E e,c -E e,a ) assume un valore molto positivo, e perciò la corrente di corrosione espressa dall eqn. (5) è molto alta. Viceversa, il potenziale standard della reazione Au e Au è molto più positivo (+1.5V) sia della reazione di riduzione di H + che della reazione di riduzione di O 2. Ne consegue che se l attività degli ioni in soluzione è unitaria, l oro non si corrode. E allora possibile prevedere se un metallo si corrode o no a seconda del valore del potenziale standard nella serie elettrochimica degli elementi. Metalli che hanno un E 0 negativo sono soggetti a corrosione. Questo naturalmente da un punto di vista termodinamico, mentre la velocità di corrosione è una questione di cinetica e può quindi essere trascurabile anche se il metallo ha un E 0 negativo (es. Pb). Metalli che hanno un valore positivo di E 0 sono invece i cosiddetti metalli nobili che non sono soggetti a corrosione in soluzioni prive di O 2 a ph=0. L influenza dell aria e del ph sulla velocità del processo di corrosione è determinata dal fatto che le reazioni catodiche più comuni sono quelle di riduzione di H + o di O 2. Trattandosi di reazioni parallele, quella predominante è quella che determina la corrente di corrosione più alta, ma il fatto che si instauri l una o l altra reazione catodica dipende da vari fattori. 1) Da un punto di vista termodinamico la reazione favorita dovrebbe essere quella di riduzione di O 2 : O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O (in ambiente acido) E 0 =

32 Infatti : E = 1.23 log = log[ H + ] = ph 4 [ H + ] 4 Stesso risultato si ottiene se i considera lo schema di reazione che si instaura in ambiente alcalino: O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - (in ambiente alcalino) E 0 =0.401 E = = log K log[ OH ] 4 w K w = log = [ H + ] log[ H + ] = ph [dove log K w = = = 1.226, che corrisponde al valore di E 0 in ambiente acido] Invece per la riduzione di H + si ha: 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O E 0 =0 1 E = log = pH + [ H ] Questo significa che a parità di ph il potenziale di equilibrio della riduzione di O 2 è sempre 1.23 V più positivo di quello della riduzione di H +. Di conseguenza, la differenza (E e,c -E e,a ) che determina la corrente di corrosione sarà sempre maggiore nel caso della riduzione di O 2. 2) da un punto di vista cinetico tuttavia, la reazione favorita è quasi sempre la reazione di riduzione di H + perché le densità di corrente di scambio sono generalmente molto maggiori di quelle che si hanno per la riduzione di O 2. Ad esempio, nel caso della corrosione del ferro si ha (a ph=0): j 0,H + /H2 = 10-6 A cm -2 j 0,O2/OH - = A cm -2 32

33 Inserendo questi valori nella (5) si vede cha a ph molto acidi la reazione catodica è quella di riduzione di H +. 3) un aumento di ph può rovesciare la situazione. Infatti un aumento di ph porta da un lato ad una diminuzione della corrente di scambio per l evoluzione di H 2 e dall altra ad una diminuzione della differenza tra il potenziale di equilibrio per la reazione di riduzione di H + ed il potenziale di equilibrio per la dissoluzione del metallo (E e,c -E e,a ). Entrambi gli effetti si traducono in una diminuzione della velocità del processo di corrosione a- diminuzione di j 0,H con l aumento di ph. La densità di corrente di scambio, I 0,H, per lo svolgimento di H 2 su un dato metallo è: j 0,H βf φe / RT = Fke c H O 3 + dove k è la costante di velocità, β è il fattore di simmetria e c H3O+ è la concentrazione di ioni H 3 O +. Il potenziale di equilibrio φ e è espresso dall equazione di Nernst: φ e = RT F ln c H O 3 + Allora: j 0,H = Fkc = Fke β H O 3 + β ln c c H O 3 H 3 O + + c H O 3 = Fkc + (1 β) + H O 3 = Fke ln c β H 3 O + c H O 3 + = Se β=1/2: 1/ 2 j 0,H = Fkc + H3O In questo caso, un aumento di ph di 6 unità, cioè una diminuzione di c H3O+ di 10 6 volte porta ad una diminuzione di j 0,H di 10 3 volte: 33

34 j 6 1/ 2 3 0,H = Fk(c + 10 ) = Fkc + 10 H O H O 3 3 b-riduzione di (E e,c -E e,a ) con l aumento di ph Consideriamo ad esempio la corrosione del Fe (E 0,Fe =-0.44V): E e,h = 0.059pH logc 2 E e,fe 2+ Fe Se la concentrazione del ferro è unitaria si ha: E e,h E e, Fe = 0.059pH Quindi: a ph=0 E E e,h e, Fe = a ph=7 E E = e,h e, Fe = Dato che la corrente di corrosione è proporzionale a (E e,c -E e,a ), un aumento di ph ha l effetto di ridurre la velocità del processo di corrosione. In conclusione, la reazione di riduzione predominante dipende dal ph. In ambiente fortemente acido la reazione principale è quella di svolgimento di idrogeno, mentre in ambiente neutro o alcalino tende a prevalere la reazione di riduzione di ossigeno log I 0,O2 = -14 ph=0 la condizione di equilibrio per la riduzione di H + a ph = 7 è: ph= log I 0,H = -6 log I 0,H = log I E = = 0.42 Poi, I O,H passa da: 10-6 (a ph=0) a , cioè log I O,H -9.5, (a ph=7, cioè [H + ]=10-7 ) 34

35 4) L ossigeno consumato nella reazione di riduzione proviene dall aria. Ora, la solubilità di O 2 in acqua è circa 10-4 moli/l. Questa è una concentrazione piuttosto bassa che dà luogo ad una corrente limite di riduzione dell ordine di 10 5 A cm -2 in soluzione non agitata. Questo significa che quando la reazione catodica è φ e,c costituita dalla riduzione di O 2, lo stadio lento diventa il trasporto di massa. Vale a dire che la corrente di corrosione massima è quella che corrisponde alla densità di corrente limite per la riduzione di O 2. Di conseguenza se il controllo è da parte della riduzione di O 2, l agitazione della soluzione in cui ha luogo il processo di corrosione porta ad una aumento della velocità di corrosione. φ cor φ corr φ e,a i lim i lim i corr i 35

36 ESEMPI DI CORROSIONE La carrozzeria delle auto è verniciata per proteggerla dalla corrosione, ma talvolta ci sono dei graffi che permettono a piccolissime zone di acciaio di venir a contatto con l atmosfera. A prima vista ci si potrebbe aspettare che quella soggetta a corrosione sia proprio questa piccola zona di metallo non più protetto. Invece questo non è vero, cioè la parte esposta del metallo non costituisce l area anodica. Infatti, la parte esposta è più accessibile all ossigeno che non la parte verniciata e quindi costituisce l area catodica. Quello che si corrode è perciò la parte metallica sotto la vernice, e di conseguenza la situazione è addirittura peggiore di quanto possa avvenire a prima vista. Una crepa nella verniciatura fa sì che la corrosione non sia limitata alla piccola zona esposta, ma coinvolga una zona più larga sotto la Atmosfera umida O 2 rivestimento Corrosione METALLO vernice. Questa è anche la ragione per cui verniciature e rivestimenti di vario tipo forniscono solo una risposta parziale al problema della prevenzione della corrosione. Infatti questi rivestimenti sono soggetti a graffi o a crepe che permettono all ossigeno di penetrare. AERAZIONE DIFFERENZIALE L esempio fatto porta ad un importante conseguenza nel caso in cui la reazione catodica sia la riduzione di O 2 : se parte del metallo risulta maggiormente accessibile all ossigeno rispetto ad un altra parte, si creano zone a diverso contenuto di ossigeno. In questo caso la reazione di riduzione di O 2 tende ad avvenire nella zona in cui esso è presente in maggior quantità. In altre parole, la zona ricca di ossigeno agisce come zona catodica, mentre quella povera di ossigeno agisce come zona anodica. Questo meccanismo corrisponde al principio dell aerazione differenziale. L eliminazione dell aria (ovvero dell ossigeno) in un qualche punto del metallo fa sì che quel punto del metallo diventi un punto di attacco per la corrosione. Ci sono molti esempi di attacco localizzato dovuto ad aerazione differenziale. L esempio più comune è la corrosione localizzata in una crepa. 36 METALLO O 2 Zona ricca di O 2 Zona povera di O 2

37 Zona ricca di O 2 Zona povera di O 2 Zona ricca di O 2 corrosione Altro esempio è quello di un metallo parzialmente immerso in acqua di mare: la regione vicina al livello dell acqua è quella più ricca di O 2 e quindi diventa la zona catodica rispetto alla parte più bassa del metallo che diventa la zona anodica Linea dell acqua Conduttura metallica Zona ricca di O 2 Zona povera di O 2 Una situazione analoga è quella che si verifica quando si ha un palo di ferro parzialmente conficcato nella sabbia umida sotto l acqua. Ci si potrebbe aspettare che la parte coperta dalla sabbia fosse quella più protetta, ed invece è quella che si corrode più facilmente a causa della più bassa concentrazione di ossigeno. Linea dell acqua conduttura metallica Zona ricca di O 2 Zona povera di O 2 corrosione Sabbia 37

38 Altro esempio è quello di una tubatura interrata che passa in parte in un terreno sabbioso di elevata permeabilità all ossigeno e in parte in un terreno argilloso povero di O 2. ARGILLA bassa permeabilità all ossigeno corrosione tubatura SABBIA: alta permeabilità all ossigeno Anche una semplice goccia di acqua su una superficie di ferro produce zone di aerazione differenziata: la regione centrale è più povera di ossigeno rispetto alle zone periferiche che diventano perciò la zona catodica, mentre la zona anodica è quella del metallo in corrispondenza della zona centrale della goccia: Zona povera di O 2 GOCCIA Zone riccche di O 2 Zone ricche di O 2 METALLO corrosione Un altro caso interessante di corrosione è quello delle strutture metalliche e tubature sotterranee dovuta non ad aerazione differenziata ma a correnti vaganti. La presenza di cavi elettrici nel suolo produce correnti sotterranee vaganti. Si possono così determinare ddp tra due porzioni di una stessa tubatura che perciò sviluppa zone catodiche e anodiche. Per questa ragione tubature che passano vicino a linee elettriche tendono a corrodersi. 38