Giornata di Studio sullo Sviluppo e Sicurezza dei Processi Chimici Milano (NH( Hotel Rho-Fiera Fiera) - 24 Maggio 2011 La sicurezza nei processi chimici industriali: da batch a semi-batch Angelo Lunghi, Lucia Gigante Christian Pasturenzi, Marco Dellavedova lunghi@ssc ssc.it Processi Chimici - 24 Maggio 2011 1
Introduzione La produzione di intermedi farmaceutici e fine chemicals vede la prevalenza dei processi discontinui (Batch) Nei processi Batch sono coinvolte diverse operazioni consecutive ma segmentate Sviluppo di metodi di controllo per la verifica della qualità e dell uniformità di prodotto Tecniche di campionamento ed analisi Processi Chimici - 24 Maggio 2011 2
Introduzione Le produzioni condotte in modalità Batch: garantiscono elevata flessibilità possono esssre condotti in impianti multipurpose risultano spesso inefficienti problematici per la qualità dei prodotti problematici per la sicurezza Processi Chimici - 24 Maggio 2011 3
Agenda Aspetti di Sicurezza di processi Batch Aspetti di Sicurezza di processi semi-batch Esempi di reazioni condotte in semi-batch Esempio di ottimizzazione di sicurezza Conclusioni Processi Chimici - 24 Maggio 2011 4
Sicurezza di processi Batch Completamento o maturazione temperatura Carico reagenti Riscaldamento tempo Processi Chimici - 24 Maggio 2011 5
Sicurezza di processi Batch Completamento o maturazione Potenza termica W/kg Carico reagenti Riscaldamento temperatura tempo Processi Chimici - 24 Maggio 2011 6
Sicurezza di processi Batch Flusso termico, W Dosaggio, g Temperatura, C tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 7
Sicurezza di processi semi-batch Potenza termica W/kg dosaggio tempo Processi Chimici - 24 Maggio 2011 8
Sicurezza di processi semi-batch Potenza termica Ideale Reazione veloce W/kg Reazione lenta accumulo dosaggio tempo Processi Chimici - 24 Maggio 2011 9
Esempi di processi semi-batch dosaggio Flusso termico, W Flusso termico Dosaggio, g tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 10
Sicurezza di processi semi-batch dosaggio Flusso termico, W Flusso termico Dosaggio, g tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 11
Studio di processi Batch e semi-batch Processi Chimici - 24 Maggio 2011 12
Studio di processi Batch e semi-batch Il Calorimetro di Reazione RC1 PRINCIPIO DI MISURA Q f = U A (T r -T a ) Q f flusso di calore scambiato con la camicia [W] U coefficiente globale di scambio termico [W/m 2 K] A superficie di scambio [m 2 ] T r temperatura del reattore [ C] T a Temperatura della camicia corretta tenendo conto della capacità termica delle pareti [ C] Processi Chimici - 24 Maggio 2011 13
Dati ottenibili con l RC1l Proprietà fisiche: Dati termici: Dati cinetici: Scambio termico: calore specifico tensione di vapore calore di miscelazione calore di soluzione temperatura di reazione calore di reazione diagrammi temperatura-tempo diagrammi flusso termico-tempo comportamento adiabatico velocità di reazione costanti cinetiche energia di attivazione trasferimento di calore (coefficiente specifico e totale) capacità di raffreddamento necessaria Processi Chimici - 24 Maggio 2011 14
Aspetti di Sicurezza 100 90 80 Dosaggio Dosaggio 30 min. Dosaggio 1 ora 2 ore 100 90 80 Flusso termico, W 70 60 50 40 30 20 70 60 50 40 30 20 Dosaggio, g 10 10 0 0-10 -10 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 Tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 15
Aspetti di Sicurezza Dosaggio 30 min. 100 100 90 90 80 80 Flusso termico, W 70 60 50 40 30 20 Accumulo: 85% 70 60 50 40 30 20 Dosaggio, g 10 10 0 0-10 -10 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 Tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 16
Aspetti di Sicurezza Dosaggio 1 ora 100 100 90 90 80 80 Flusso termico, W 70 60 50 40 30 20 Accumulo: 75% 70 60 50 40 30 20 Dosaggio, g 10 10 0 0-10 -10 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 Tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 17
Aspetti di Sicurezza Dosaggio 2 ore 100 100 90 90 80 80 Flusso termico, W 70 60 50 40 30 20 Accumulo: 50% 70 60 50 40 30 20 Dosaggio, g 10 10 0 0-10 -10 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 Tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 18
STUDIO CALORIMETRICO E DI SICUREZZA DI UNA REAZIONE DI EPOSSIDAZIONE DI OLI VEGETALI Processi Chimici - 24 Maggio 2011 19
Dalla Letteratura Processi Chimici - 24 Maggio 2011 20
Dalla Letteratura Processi Chimici - 24 Maggio 2011 21
Dalla Letteratura Processi Chimici - 24 Maggio 2011 22
Dalla Letteratura Processi Chimici - 24 Maggio 2011 23
Oli vegetali epossidati Una considerevole quantità di oli vegetali epossidati vengono utilizzati nella produzione di tensioattivi, emollienti e plasticizzanti e stabilizzanti per polimeri. Sono anche utilizzati come ingredienti in lubrificanti e polioli nelle produzioni in poliuretano. Gli oli vegetali epossidati aumentano l elasticità dei materiali plastici da cui deriva la loro importanza nella produzione di materiali per il confezionamento. Processi Chimici - 24 Maggio 2011 24
Le reazione di epossidazione I perossiacidi sono spesso utilizzati come agenti ossidanti nella chimica organica per la loro elevata versatilità, specificità, semplicità di sintesi e per l eccellente resa che garantiscono; i perossiacidi organici presentano inoltre molti vantaggi rispetto agli agenti ossidanti inorganici; I processi di epossidazione possono essere raggruppati in due tipologie fondamentali: il peracido può essere preparato separatamente (ad es. produzione di acido peracetico) oppure in situ, nell ambiente di reazione. Processi Chimici - 24 Maggio 2011 25
Le reazione di epossidazione Produzione di acido peracetico: la perossidazione dell acido acetico con acqua ossigenata è efficiente solo per alti rapporti acido acetico/h 2 O 2 se si raggiungono concentrazioni di 40-50% di acido peracetico in acido acetico la miscela alle temperature di reazione può essere esplosiva. Da ciò deriva che processo di epossidazione a valle deve essere condotto in modalità continua per garantire il consumo del peracido che non può essere stoccato in condizioni di sicurezza. Processi Chimici - 24 Maggio 2011 26
Le reazione di epossidazione i processi in situ sono ritenuti più sicuri di quelli con peracido preformato in generale una soluzione di perossido di idrogeno (35-70% in acqua), contenente piccole quantità di catalizzatori minerali acidi (acido solforico o fosforico), viene aggiunta alla miscela di substrato da epossidare e acido acetico (o formico) Non appena i reagenti vengono in contatto, l acqua ossigenata reagisce con l acido organico in presenza del catalizzatore acido a formare il corrispondente peracido Processi Chimici - 24 Maggio 2011 27
Le reazione di epossidazione Per prevenire reazioni esotermiche incontrollate e per ottimizzare l epossidazione, l acqua ossigenata viene aggiunta gradualmente sotto agitazione in questo modo si formano soltanto piccole quantità di peracido che reagiscono con il substrato, abbassando la concentrazione di composti perossidati in soluzione nei processi che utilizzano i perossidi e l acqua ossigenata come ossidanti si possono avere problemi a causa della loro instabilità termica, soprattutto in presenza di contaminanti anche in tracce Processi Chimici - 24 Maggio 2011 28
Le reazione di epossidazione Si tratta di una reazione nota già dal 1908 (reazione di Prileschajew), largamente utilizzata sia in laboratorio sia industrialmente Negli ultimi anni alla SSC è stata studiata l ottimizzazione della reazione di epossidazione di alcuni acidi grassi (oleico, linoleico) Processi Chimici - 24 Maggio 2011 29
OBIETTIVO Definire per ogni fase le situazioni potenzialmente pericolose Ottimizzare la reazione dal punto di vista della sicurezza Processi Chimici - 24 Maggio 2011 30
Reazione di epossidazione EPOSSIDAZIONE DELL ACIDO OLEICO CON: ACIDO PERACETICO CATALIZZATORE: ACIDO SOLFORICO SOLVENTE: CICLOESANO O O CH 3 O H O + H2O2 CH + 3 O H H 2 O O O H + C H 3 O O O H O O O H + C H 3 O O H Processi Chimici - 24 Maggio 2011 31
Reazione di epossidazione Ottimizzazione Deve definire alcuni parametri di processo: Rapporto acido carbossilico-acqua ossigenata Temperatura e durata della reazione Catalizzatore Agitazione Solvente Sicurezza intrinseca Processi Chimici - 24 Maggio 2011 32
Reazione di epossidazione Calorimetria adiabatica (ARC) Test preliminari per valutare la stabilità termica di: * reagenti * prodotti * massa di reazione Calorimetria di reazione (RC1) Valutazione dell effetto di: * temperatura * solvente Processi Chimici - 24 Maggio 2011 33
Calorimetria adiabatica (ARC) Self Heat Rate ( C/min) 100 10 1 0.1 0.01 Epossidazione Polimerizzazione Decomposizione 1400 1200 1000 800 600 400 200 Pressure (psia) 0.001 0 50 100 150 200 250 300 Temperature ( C) 0 Processi Chimici - 24 Maggio 2011 34
Calorimetria adiabatica (ARC) RISULTATI To [ C] H [kj/kg] Tad [ C] EPOSSIDAZIONE 40 560 243 POLIMERIZZAZIONE 150 310 134 DECOMPOSIZIONE 280 584 279 Processi Chimici - 24 Maggio 2011 35
Calorimetria di reazione (RC1) Condizioni: Temperatura: 50 C Solvente: cicloesano Acido acetico Velocità di aggiunta H 2 O 2 : 2.85 g/min 100 200 90 180 80 160 Flusso termico, W 70 60 50 40 30 20 140 120 100 80 60 40 Dosaggio, g 10 20 0 0-10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 36-20
Calorimetria di reazione (RC1) Condizioni: Temperatura: 50 C Solvente: cicloesano Acido acetico Velocità di aggiunta H 2 O 2 : 2.85 g/min 100 200 90 180 80 160 Flusso termico, W 70 60 50 40 30 20 140 120 100 80 60 40 Dosaggio, g 10 20 0 0-10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Tempo, ore Processi Chimici - 24 Maggio 2011 37-20
RC1: effetto della Temperatura T [ C] H tot [kj/kg] T tot [ C] H dos [kj/kg] T dos [ C] H acc [kj/kg] T acc [ C] 50 565 245 177 76 387 169 70 574 249 258 112 316 137 80 570 247 394 171 176 76 riflusso Processi Chimici - 24 Maggio 2011 38
RC1: effetto della Temperatura To=50 C To + T acc = 50 + 169 = 219 C To=70 C To + T acc = 70 + 137 = 207 C To=80 C To + T acc = 80 + 76 = 156 C Processi Chimici - 24 Maggio 2011 39
RC1: effetto della Temperatura T [ C] H tot [kj/kg] T tot [ C] H dos [kj/kg] T dos [ C] H acc [kj/kg] T acc [ C] 80 570 247 394 171 176 76 riflusso 80 * 578 251 396 172 182 79 90 * 573 249 470 204 103 45 * Metilcicloesano Processi Chimici - 24 Maggio 2011 40
RC1: effetto della Temperatura Metilcicloesano (riflusso) To=90 C To + T acc = 90 + 45 = 135 C REAZIONE SICURA Processi Chimici - 24 Maggio 2011 41
Conclusioni la reazione ottimizzata dal laboratorio R&D era potenzialmente runaway l ottimizzazione calorimetrica ha permesso di rendere intrinsecamente sicuro il processo il ridotto accumulo, inoltre, abbassa il tempo di reazione Processi Chimici - 24 Maggio 2011 42
Conclusioni Processi Chimici - 24 Maggio 2011 43
Chimica, lavoro pericoloso? Read literature first! Processi Chimici - 24 Maggio 2011 44
Giornata di Studio sullo Sviluppo e Sicurezza dei Processi Chimici Milano (NH( Hotel Rho-Fiera Fiera) - 24 Maggio 2011 La sicurezza nei processi chimici industriali: da batch a semi-batch Angelo Lunghi, Lucia Gigante Christian Pasturenzi, Marco Dellavedova lunghi@ssc ssc.it Processi Chimici - 24 Maggio 2011 45