ANALISI STRUMENTALE: POTENZIOMETRIA

ANALISI STRUMENTALE: POTENZIOMETRIA

POTENZIOMETRIA Misura dell attività di una specie ionica X (a X = g X [X]) in funzione del potenziale elettrodico prodotto dallo stesso ione sulla superficie di un elettrodo I metodi potenziometrici si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente Tali metodi, semplici e non costosi possono essere utilizzate per misurare ph (industrie, città) gas nel sangue (clinica) CO 2 (oceanografia) costanti di equilibrio K A, K B, K ps, K f (chimica)

EQUILIBRI CHIMICI ALL INTERFACCIA In un sistema solido-liquido, rappresentato per esempio da un metallo immerso in una soluzione di un elettrolita, la superficie delle due fasi è sede di importanti fenomeni di natura elettrochimica Detti fenomeni dipendono essenzialmente dalla diversa elettroaffinità delle fasi a contatto, il che comporta una tendenza al trasferimento di elettroni dalla fase meno elettronegativa all altra Ciò comporta lo stabilirsi di una differenza di potenziale tra metallo e soluzione e il metallo si comporta da elettrodo positivo se cede elettroni o da elettronegativo se li acquista Abbiamo già dimostrato che il potenziale di un elettrodo è determinato dalla concentrazione ( attività) di una o più specie contenute nella soluzione in cui è immerso Da un punto di vista analitico è interessante seguire la variazione della forza elettromotrice della cella che diventerà notevole intorno al punto di equivalenza

Si misura in Volt POTENZIALE ELETTRICO È l energia (in joule) per portare un Coulomb di carica positivo dall infinito a quel punto Pertanto la differenza di potenziale tra due punti è l energia richiesta per trasportare un Coulomb di carica positiva dal punto negativo a quello positivo Metodi elettroanalitici Potenziometria Misura il potenziale elettrico Voltammetria Osserva la relazione tra corrente e voltaggio durante una reazione elettrochimica Polarografia Misura la corrente che circola in una cella elettrochimica in funzione del potenziale applicato

POTENZIOMETRIA E cella = E ind - E rif + E j Elettrodo il cui potenziale varia al variare della concentrazione dell analita secondo una legge nota Semicella con un potenziale noto, costante ed indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare Se cationi e anioni hanno la stessa mobilità è circa pari a 0

POTENZIOMETRIA Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche Vantaggi È possibile lavorare in presenza di soluzione colorate o opalescenti che potrebbero mascherare il viraggio degli indicatori Elimina l interpretazione soggettiva dell operatore nell individuare il viraggio cromatico Consente una elevata accuratezza Le analisi possono essere automatizzate Svantaggi Tempi di impiego superiori rispetto ad una analisi volumetrica Necessità di una apposita attrezzatura strumentale

POTENZIOMETRIA È la misura dell attività ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla superficie di un elettrodo Elettrodo indicatore Elettrodo impiegato per la determinazione della concentrazione dell analita Elettrodo di riferimento Potenziale indipendente dalla concentrazione dell analita e/o da quella di altri ioni presenti nella soluzione in esame E ind = E cella - E rif E = E a - 2.303RT zf log a x z E = potenziale dell elettrodo indicatore che risponde allo ione x z versus l elettrodo di riferimento E a = analogo a E ; è una costante del sistema impiegato e varia a seconda dell elettrodo z = carica (segno) dello ione x che ha attività a x z

PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO La misura di una differenza di potenziale può essere effettuata utilizzando un voltametro a corrente continua Nel caso delle misure potenziometriche non è possibile utilizzare questo tipo di apparecchio perché occorre evitare due fenomeni Modificazione della forza elettromotrice della cella, dovuta all assorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantità di corrente Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per assorbimento di quella stessa corrente NB: Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto

ELETTRODI DI RIFERIMENTO L elettrodo di riferimento ideale deve Avere un potenziale noto, costante, del tutto insensibile alla composizione della soluzione contenente l analita Essere robusto e facile da assemblare Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente attraverso al cella Elettrodo a calomelano Hg Hg 2 Cl 2 (saturo), KCl (xm) Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (acq) Elettrodo a argento/argentocloruro Ag AgCl (saturo), KCl (xm) AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (acq) (xm) = [KCl]

ELETTRODI DI RIFERIMENTO Elettrodo a calomelano saturo Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (acq) T C 12 15 20 25 30 35 Potenziale vs SHE Calomelan Calomelan o o 0.1 M 0.3362 0.3362 0.3359 0.3356 0.3351 0.3344 È il più adoperato 3.5 M 0.254 0.252 0.250 0.248 0.246 Calomelan o saturo 0.2528 0.2511 0.2479 0.2444 0.2411 0.2376 Il suo coefficiente di temperatura è il più elevato rispetto agli altri Il contatto con la soluzione di analita è assicurato dal disco di vetro sinterizzato

ELETTRODI DI RIFERIMENTO Elettrodo ad Ag-AgCl AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (acq) T C 12 15 20 Potenziale vs SHE Ag-AgCl 3.5 M Ag-AgCl saturo 0.212 0.209 0.208 0.204 25 30 35 0.205 0.201 0.197 0.199 0.194 0.189 Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo, viene depositato sul disco uno strato di gel di agar saturato con KCl Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una soluzione satura dello stesso sale

ELETTRODI INDICATORI Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un gruppo di ioni Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire: Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato L elettrodo deve essere costituito dall elemento stesso del catione che partecipa alla reazione Titolazioni acido-base Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a vetro Titolazioni redox Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad esempio platino o oro

ELETTRODI INDICATORI Elettrodi indicatori metallici I specie II specie Sistemi redox Cu metallico Ag rivestito con AgCl Platino metallico Elettrodi a membrana Elettrodi a vetro Membrana liquida Membrana cristallina Elettrodi composti ph Altri cationi Scambiatori liquidi Gas-sensibili Enzimatici

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE Un elettrodo di prima specie è in diretto equilibrio con il catione derivante dal metallo elettrodico e implica una singola reazione M (acq) n+ + ne - M (s) Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu, Cd, Pb, Hg, Ag Limiti 0.0591 1 0.0591 E ind = E a - log = E n+ a - pm n [M ] n Non risultano essere molto selettivi Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo per soluzioni totalmente desaerate I potenziali non sono sempre riproducibili

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE Metalli come Fe, Cr, Co, Ni non forniscono potenziali riproducibili Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze significativamente diverse dal valore teorico 0.0591/n, questo a causa di deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie E a E 0.0591 n ind a pm E = E - 0.0591 pm n

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi Esempio #1 Il potenziale di un elettrodo ad Ag, in una soluzione saturata con AgI, risponderà alla concentrazione di I - La combinazione delle due equazioni AgI (s) Ag + + I - (K ps ) Ag + + e - Ag (s) E = +0.799 V AgI (s) + e - Ag (s) + I - E ind = E AgI - 0.0591log[ I - ] = E AgI + 0.0591p I E AgI = E Ag+/Ag + 0.0591 logk psagi = -0.151 V

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE Esempio #2 Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare l anione Y 4- dell EDTA. Quando una piccola quantità del complesso molto stabile HgY 2- aggiunta alla soluzione contenente l analita si ha che: HgY 2- + 2e - Hg (l) + Y 4- E = + 0.21 V viene 4-0.0591 [Y ] ind 0.21 2- E = - log 2 [ HgY ] Varia durante la titolazione 0.0591 0.0591 = K - py 2 2 4- E ind = K - log[y ] K 0.0591 1 = 0. 21 - log 2 [HgY 2- ] K f = 6.3. 10 21 Costante se Y 4- è in eccesso o se è assente una specie MY 2- più stabile

ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio Può essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg Cu 2+ (acq) + 2e- Cu (Hg) 0.0591 2 2+ E ind = E a - log[cu ] Il principale vantaggio, in potenziometria, è che esso può essere usato nella forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro: una nuova goccia per ogni misura ( elettrodo fresco )

ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX Elettrodo inerte costituito da Pt, Au, Pd Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso è a contatto Esempio Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce 3+ e Ce 4+ è 3+ [ Ce ] E ind = E - 0.0591log Ce 4+ [Ce 4+ ]

ELETTRODI A MEMBRANA Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio Membrane Cristalline Non cristalline Vetro Liquide Liquide immobilizzate Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (ph, pca, pno 3 )

ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA Particolarmente utili per la determinazione del Ca 2+ e K + nello studio di molti processi fisiologici Sviluppa un potenziale attraverso l interfaccia fra la soluzione contenente l analita e uno scambiatore ionico, in genere un dilalchilfosfato dello ione analita, che si lega selettivamente ad esso Le misure sono indipendenti per valori di ph compresi tra 5.5 e 11 Permette di determinare l attività di ioni fino a valori di 5 10-7 M

ELETTRODI A MEMBRANA Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione che nel principio Cristalline Vetro Membrane Non cristalline Liquide Liquide immobilizzate Per molti anni il metodo più conveniente per determinare il ph ha comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H + ] Il fenomeno su cui si base la misura è stato riportato da Cremer nel 1906

ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL ph Elettrodo di riferimento 1 E SCE Membrana che risponde al ph Elettrodo a vetro E j Soluzione di riferimento interna SCE [H + ] = a 1 Membrana di vetro [H + ] = a 2, [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) Ag Soluzione esterna dell analita E 1 E 2 E b = E 1 - E 2 Elettrodo di riferimento 2 E Ag,AgCl

MEMBRANE DI VETRO Composizione Le prime membrane (Corning 015) Na 2 O 22 % CaO 6 % SiO 2 72 % Eccellente specificità fino a ph = 9 Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na + e Ca 2+ sono stati sostituiti da Li + e Ba 2+ ) Cationi monovalenti: Na +, Li + mobili e responsabili della conduzione elettrica Cationi bi o trivalenti: Ca 2+, Al 3+ fortemente trattenuti

MEMBRANE DI VETRO Struttura Rete tridimensionale di gruppi SiO 4-4 nei quali ciascun atomo di silicio è legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano Ciascun ossigeno è condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa

ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL ph Il potenziale costante dell elettrodo Ag-AgCl e la [H + ] costante all interno dell elettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono dovute a variazioni di [H + ] alla superficie esterna Sottile membrana di vetro sensibile al ph SCE [H + ] = a 1 Membrana di vetro [H + ] = a 2, [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) Ag

IGROSCOPICITÀ Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che possano funzionare come elettrodo a ph (50 mg/cm 3 ) Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal ph, quelli igroscopici perdono la loro sensibilità in seguito a disidratazione, fenomeno comunque reversibile L idratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione H + sol + Na + Gl - vetro Na + sol + H + Gl - vetro Gl - = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicio La K di equilibrio è cosi grande che la superficie è interamente costituita da acido silicico Eccezioni in ambiente alcalino: un certo numero di siti è occupato da Na +

IGROSCOPICITÀ L esposizione di una membrana all acqua causa la formazione di uno strato di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H + alla superficie esterna del gel e da Na + nella parte interna Schema di una membrana di vetro idratata Soluzione esterna Siti superficiali occupati da H + Gel idratato Vetro non idratato Gel idratato Soluzione interna Siti superficiali occupati da H + 10-4 mm 10-1 mm 10-4 mm Siti occupati Tutti i siti Siti occupati [H + ] = a da una miscela occupati da una miscela 1 H + e Na + da Na + H + e Na + [H + ] = a 2 E b = E 1 - E 2

CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANE La conduzione all interno di una membrana di vetro idratata comporta il movimento di Na + e H + La conduzione attraverso l interfaccia soluzione-gel avviene attraverso le seguenti reazioni: H + + Gl - H + Gl - sol 1 vetro 1 vetro 1 H + Gl - Gl - + H + vetro 2 vetro 2 sol 2 E 1 E 2 SCE [H + ] = a 1 Membrana di vetro [H + ] = a 2, [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) Ag E b = E 1 - E 2 Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E 1 e E 2 Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H + ] e la cui entità dipende dalla differenza della stessa [H + ] tra le due soluzioni

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO E int E j E asi E b E ext E = E int + E j + E asi + E b - E ext = potenziale dell elettrodo interno di riferimento = potenziale di giunzione = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana = potenziale di membrana vero e proprio = potenziale dell elettrodo esterno di riferimento (SCE) Potenziale di membrana Consiste dei due potenziali E 1 e E 2 ciascuno dei quali è associato con una delle due interfacce gel-soluzione E b = E 1 - E 2 Eisenman (1962) ha dimostrato che [a ] E = J + 0.0591l og [a ] 1 1 1 ' 1 [a ] E = J + 0.0591l og [a ] 2 1 2 ' 2 dove a 1 e a 2 = a H + nelle due soluzioni, a 1 e a 2 = a H + negli stati superficiali dei due gel

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO [a 1] [a 2 ] E 1 = J 1 + 0.0591l og E 1 = J 2 + 0.0591l og [a ' ' ] [a 2 ] Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per accomodare protoni allora le costanti J 1 e J 2 sono uguali Se tutti gli ioni Na + su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H + allora a 1 = a 2 Essendo il potenziale di membrana pari a E b = E 1 - E 2 E 1, rapporto tra a H + nella soluzione di analita e a H + della superficie del gel, può essere considerato la forza motrice della reazione mentre E 2 sarà quella della reazione 1 H + + Gl - H + Gl - sol 1 vetro 1 vetro 1 H + Gl - Gl - + H + vetro 2 vetro 2 sol 2

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO Essendo verificate tali eguaglianze [a ] 1 E B = E 1 - E 2 + 0.0591log [a 2 ] Pertanto se le due superfici del gel sono identiche E b dipende solo da a H + nelle soluzioni sui due lati della membrana Per un elettrodo a vetro per la misura del ph a 2 è mantenuto costante, quindi dove L = - 0.0591loga 2 E b = L + 0.0591loga 1 Il potenziale E b risulta quindi una misura della attività dello ione idrogeno della soluzione esterna

POTENZIALE DI GIUNZIONE E = E int + E j + E asi + E b - E ext E mis = E cella + E j Si crea all interfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella. È dovuto alla diversa mobilità delle differenti specie ioniche soluzione di NaCl Na + Cl - H 2 O soluzione di NaCl + + + - - - H 2 O Zona ricca Zona ricca di Na + di Cl - Mobilità: Cl - > Na + ; K + Cl -

POTENZIALE DI ASIMMETRIA Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a zero Di fatto, quando si effettua l esperimento, si trova frequentemente una piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria Questo potenziale varia gradualmente nel tempo Le origini di E asi sono oscure, includono comunque cause quali Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana, impartite durante la sua costruzione Abrasioni meccaniche Erosione chimica È necessaria quindi una frequente calibrazione

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO In definitiva si ha che E ind = E Ag-AgCl + E asi + E b essendo E b = L + 0.0591loga 1 dove L = - 0.0591loga 2 avremo che E ind = E Ag-AgCl + E asi + L + 0.0591loga 1 ponendo L = E Ag-AgCl + E asi + L il potenziale all elettrodo indicatore risulta pari a E ind = L - 0.0591logpH

Errore alcalino ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H + che a quelli dei metalli alcalini in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H + è molto più piccola di quest ultimi L entità dell errore alcalino, sempre negativo, dipende dal tipo di catione In generale H + Gl - + B + H + + B + Gl - vetro sol sol dove B + = qualsiasi catione a carica singola vetro a b b b K ex = ; = K a ' ' 1 1 1 1 ' ' 1b1 a1 a1 ex attività di B + e H + alla superficie del vetro attività di B + e H + in soluzione A ph = 11 (1M in Na + ) b a ' 1 ' 1 11 = 10 Kex

Errore acido (ph < 0.5) ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO Si hanno sempre errori di tipo positivo L entità di tale errore non è particolarmente riproducibile e le cause non sono ancora ben identificate Un possibile spiegazione e data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti occuparti da H + In questo caso l elettrodo non risponde più agli aumenti della [H + ] e i valori di ph misurati risultano troppo alti

COEFFICIENTE DI SELETTIVITÀ Eisenman ha dimostrato che l effetto di uno ione di metallo alcalino su E b può essere spiegato inserendo un termine additivo E b = L + 0.0591log (a 1 + K H,B b 1 ) coefficiente di selettività Per coefficiente di selettività si intende la misura della risposta di un elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione Esempio: nella determinazione del ph di una soluzione, se il catione interferente è Na + Eb = L + 0.0591log (ah+ + KH,Na+ ana+ ) I coefficienti di selettività variano da 0 (nessuna interferenza) a valori più grandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere l errore alcalino K H,B b 1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per ph < 9

MISURA DEL ph: ASPETTI PRATICI Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana immersa in acqua. Altrimenti l elettrodo deve essere tenuto in acqua per almeno 2h prima dell uso Una delle operazioni più importanti è l accurata calibrazione dell elettrodo a vetro con un tampone standard Una misura accurata del ph richiede che il phmetro sia standardizzato con un tampone avente un ph il più vicino possibile al ph della soluzione dell analita Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura E necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico

MISURA DEL ph: EFFETTO DELLA FORZA IONICA La forza ionica influenza il ph Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori differenti di a H + a forze ioniche differenti Ad esempio µ a 0.001 0.1 H PO H + HPO - + 2-2 4 4 a + a 2-4 K a = = 6.34 10 a H HPO - 8 2-2 4 H PO H + H 2 PO 4 - HPO 4 2-0.967 0.964 0.867 0.830 0.780 0.360

ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE DI ALTRI CATIONI L esistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H + Ad esempio, per lo ione Na + E b = L + 0.0591 log (a H + + K H,Na + a Na +) a H + deve essere trascurabile rispetto al prodotto K H,Na + a Na + In tal caso E b è indipendente dal ph ed è invece funzione di pna È stato dimostrato che l incorporazione di Al 2 O 3 e B 2 O 3 nel vetro produce l effetto desiderato

STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far passare elettricità nella cella sotto studio Perché? Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico) Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il sovravoltaggio ph-metri e pionometri hanno in genere una incertezza di 0.02-0.002 unità di ph (o pi)

MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA È una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale sviluppato dall elettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale quando immerso in una o più soluzioni a concentrazione nota La principale limitazione è dovuta all esistenza di un potenziale di giunzione liquida E j è causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni all interfase tra le due soluzioni elettrolitiche E j può essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato (ponte salino) Mobilità di ioni in acqua a 25 C H + 36.30 (m 2 s -1 V -1 ) 10-8 Na + 5.19 K + 7.62 Cl - 7.91 HCl 1 M H + Cl - - E j + HCl 0.01 M

EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA E oss = E rif + E j - E ind per il catione M n+ a 25 C 0.0591 0.0591 E ind = L + loga 1 = L - pm n n dove L = costante per gli elettrodi metallici = E per gli elettrodi a membrana = somma di costanti (E asi ) combinando le due equazioni E oss - (E rif + E j - L ) E oss - K p M = - loga 1 = = - loga 1 = 0.0591 n 0.0591 n per un anione M n- p M = K - E oss 0. 0591n K è determinata misurando una o più soluzioni standard a pm noto

METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA Esiste pertanto la necessità di curve di calibrazione empiriche per uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa 5% ) Semplicità Velocità Vantaggi Applicabilità a monitoraggio continuo del pm Difficoltà insite nel metodo I risultati dell analisi sono in termini di attività piuttosto che di concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attività) Si assume che E j rimanga invariato quando la soluzione di analita è sostituita con lo standard Necessità di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione

ERRORI NELLA MISURA DEL ph Errore alcalino (ph > 9) Errore acido (ph < 0.5) [H + ] [Na + ] selettività

ERRORI NELLA MISURA DEL ph Errore in soluzioni non tamponate La membrana di vetro richiederà più tempo prima che entri in equilibrio con la soluzione Variazioni del potenziale di giunzione Se la composizione ionica della soluzione dell analita è diversa da quella del tampone standard il potenziale di giunzione E j varierà anche se il ph delle due soluzioni è lo stesso (incertezza ~0.01 unità di ph) Errore nel ph del tampone standard La misura del ph non può mai essere più precisa ed accurata di quella del ph dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e l elettrodo. Questo errore è dell ordine di ±0.01 unità di ph Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente l accuratezza della misura del ph con l elettrodo a vetro a ±0.02 unità di ph

MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA Calcolo dell errore Si supponga un errore di circa 1 mv nella misura potenziometrica diretta di NO 3- con un elettrodo NO 3- selettivo E = E a - 59.1log[NO 3- ] nessun errore E - 1 = E a - 59.1log([NO 3- ] + D) errore di 1 mv in E Sottraendo la seconda equazione dalla prima - [ NO3 ] + 1 = 59.1lo g [NO ] 1.040 = 1 + - 3 [ NO ] - 3-1 [ NO3 ] + ant ilog = 59. 1 [ NO ] 0.040 = [ NO ] - 3-3 Err% = 100 = 0.040 100 = 4.0% [ NO ] - 3 per cationi monovalenti (n = 1) Err% = 4.0 per cationi bivalenti (n = 2) Err% = 8.0

METODO DELL AGGIUNTA STANDARD Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopo l aggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume noto della soluzione dell analita Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dell analita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono accompagnare l addizione standard É necessario assumere che E j rimanga costante durante le due misure

METODO DELL AGGIUNTA STANDARD Si consideri per esempio un volume di 100 ml di una soluzione incognita di Ca 2+ che dà un E = +127.3 mv ad un elettrodo Ca-selettivo L aggiunta di 5.00 ml di una soluzione di Ca 2+ 0.01 M sposta E a +136.8 mv Calcolare la [Ca 2+ ] incognita Le due equazioni pertinenti sono 136.8 59.1 100 5.00 0.01 2 10 0 + 5 100 + 5 2+ = E a + log [ Ca ] + 59.1 127. 3 Ca 2 2+ = E a + log[ ] Sottraendo la seconda equazione alla prima 59.1 9.5 = log 2+ 2 [ ] Da cui di ricava che [Ca 2+ ] = 4.16. 10-4 M 0.952[ Ca ] + 4.76 10 2+ - 4 Ca

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE 50.00 ml HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M 12.00 10.00 8.00 ml 24.00 24.40 24.60 ph 2.82 3.10 3.23 24.80 3.60 6.00 4.00 2.00 Punto equivalente ph = 7 24.90 25.00 25.10 3.90 7.00 10.10 0.00 23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 26.50 25.20 25.40 25.60 26.00 10.35 10.65 10.80 11.20

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE 50.00 ml HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M ml ph ph/ V 35 24.00 2.82 30 24.40 3.10 25 20 15 Punto equivalente (?) 10 5 0 24.00 24.20 24.40 24.60 24.80 25.00 25.20 25.40 25.60 25.80 26.00 V medio ph V 3.10-2. 82 24.40-24.00 = = 0.70; V = = 24.20 24.40-24. 00 2

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE 50.00 ml HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M ph/ V 400 300 200 100 Punt o equiva lent e y = 0 0-100 - 200-300 y = -2825x + 70623-400 24.50 24.60 24.70 24.80 24.90 25.00 25.10 25.20 25.30 25.40 25.50 V medio 0 = - 2825x + 70623 x = 70623 = 25.0 0 ml 2825