Equilibri ionici in soluzione acquosa L acqua anche se purissima rivela una conducibilità elettrica molto piccola che indica la presenza di ioni. Infatti una ridottissima frazione di molecole è dissociata in ioni: H 2 O H 2 O H + (aq) + OH - (aq) Questa equazione rappresenta la ionizzazione spontanea dell acqua che è detta autoionizzazione o autoprotolisi dell acqua. L equilibrio è molto spostato a sinistra perché la dissociazione ionica riguarda un numero molto ridotto di molecole. La costante di equilibrio della reazione di autoprotolisi dell acqua è: K = + [ H ] [ OH ] [ H O] 2 = 1,8 10 dove [X] indica la concentrazione espressa in moli litro -1. Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in larghissimo eccesso e la concentrazione di acqua è praticamente costante, pari a: 16 1000 (g l ) 18,08 (g mol -1 1 [ H O] = = 55,5 mol l 2-1 ) 1
A temperatura costante risulta costante anche il prodotto K [H 2 O] che viene indicato come K W ed è definito prodotto ionico dell acqua. K W = [H + ][OH - ] Il prodotto ionico dell acqua varia con la temperatura e cresce all aumentare della temperatura perché il processo di ionizzazione è endotermico; a 25 C è: K W = 1,00 10-14 Nell acqua pura gli ioni H 3 O + ed OH - sono sempre presenti in numero uguale. A 25 C risulta: [H + ] = [OH - ] = 1,00 10-7 mol l -1 In una qualunque soluzione acquosa gli ioni H 3 O + sono i portatori del carattere acido e gli ioni OH - del carattere basico. L acqua pura è chimicamente neutra perché le due specie hanno la stessa concentrazione. [H + ] = [OH - ] ossia [H + ] = 10-7 mol l -1 la soluzione è NEUTRA Se: [H + ] > [OH - ] ossia se [H + ] > 10-7 mol l -1 la soluzione è ACIDA [H + ] < [OH - ] ossia se [H + ] < 10-7 mol l -1 la soluzione è BASICA 2
Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione può essere precisato mediante il valore di [H + ]. Per comodità le concentrazioni vengono espresse in scala logaritmica introducendo una funzione della concentrazione degli ioni H 3 O + chiamata ph, definita dalla relazione: ph = - Log 10 [H + ] Soluzione acida: [H + ] > 10-7 mol l -1 e ph < 7 Soluzione basica: [H + ] < 10-7 mol l -1 e ph > 7 Soluzione neutra: [H + ] = 10-7 mol l -1 e ph = 7 Lo stesso tipo di funzione può essere usato anche per la concentrazione degli ioni OH - : Per il prodotto ionico dell acqua si ha: pk W = - Log 10 K W = - (Log 10 [H + ] + Log 10 [OH - ]) ossia pk W = ph + poh poh = - Log 10 [OH - ] Per una qualunque soluzione acquosa a 25 C risulta: ph + poh = 14 3
1. Teoria di Arrhenius 2. Teoria di Brönsted-Lowry 3. Teoria di Lewis Teorie acido-base 1. Teoria di Arrhenius (1887) Una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrogeno è un acido, mentre una qualunque specie chimica che dissociandosi in una soluzione acquosa fornisce ioni idrossido è una base. Questa definizione comprende moltissimi acidi e basi comuni, come HCl, H 2 SO 4, NaOH, Ca(OH) 2, ecc. Tuttavia essa non riesce a spiegare le proprietà acide di sostanze come CO 2, SO 2 e le proprietà basiche di sostanze come NH 3. ESTENSIONE DELLA TEORIA: un acido è una qualsiasi sostanza che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrogeno, una base è una qualsiasi sostanza che in soluzione acquosa porta ad un aumento della concentrazione degli ioni idrossido: CO 2 + H 2 O HCO - 3 + H + NH 3 + H 2 O NH + 4 + OH - LIMITAZIONI DELLA TEORIA: essa vale solo per soluzioni acquose e non consente una classificazione generale. 4
2. Teoria di Brönsted-Lowry (1923) Una qualunque specie chimica che si comporta come donatore di protoni è un acido, mentre una qualunque specie chimica che si comporta come accettore di protoni è una base. Questa definizione non è condizionata dalla natura del solvente. Un generico acido A 1 cedendo un protone secondo l equilibrio: A 1 B 1 + H + si trasforma in B 1, che prende il nome di base coniugata. Perché possa avvenire questo processo è necessaria la presenza di un altra base B 2 che sia in grado di accettare il protone. Accettando il protone, la base B 2 si trasforma in A 2, che prende il nome di acido coniugato, secondo lo schema: B 2 + H + A 2 I due processi sono concomitanti: A 1 + B 2 B 1 + A 2 Questo processo, che avviene attraverso un trasferimento di protoni, è chiamato reazione acidobase o protolisi. ESEMPIO: HCN + H 2 O CN - + H 3 O + (A 1 ) (B 2 ) (B 1 ) (A 2 ) NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - (B 1 ) (A 2 ) (A 1 ) (B 2 ) 5
Quando il trasferimento di protoni avviene tra molecole della stessa specie la reazione è detta di autoprotolisi. Per esempio, la reazione di autoprotolisi dell acqua può essere considerata una reazione acidobase, in cui una molecola di acqua si comporta da acido ed una molecola da base: H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + (A 1 ) (B 2 ) (B 1 ) (A 2 ) Infatti la molecola di acqua può sia acquistare sia cedere un protone: - H + + H + comportamento acido OH - H 2 O H 3 O + comportamento basico In generale, questo comportamento è tipico delle specie chimiche in cui un atomo di idrogeno è legato ad un atomo molto elettronegativo recante una coppia di elettroni non condivisa. Questi composti, che possono comportarsi sia da acidi sia da basi, vengono detti anfoliti o elettroliti anfoteri. ESEMPI: -H + +H + comportamento acido NH - 2 NH 3 NH + 4 comportamento basico comportamento acido -H + S 2- HS - +H + H 2 S comportamento basico I liquidi che non partecipano a processi di trasferimento di protoni (benzene, n-esano) sono definiti 6 aprotici.
Forza degli acidi e delle basi Si definisce forza di un acido la sua tendenza a cedere protoni e forza di una base la sua tendenza ad acquistare protoni. Non si può parlare di forza di un acido o di una base in senso assoluto, ma solo in riferimento ad un altro acido o ad un altra base assunti come termini di confronto. Considerando soluzioni acquose i termini di riferimento sono lo ione H 3 O + per gli acidi e lo ione OH - per le basi. ACIDI e BASI FORTI Sono acidi più forti dell acido H 3 O + gli acidi che cedono all acqua il loro protone ionizzandosi in modo completo: HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + (A 1 ) (B 2 ) (B 1 ) (A 2 ) HCl ha maggiore tendenza di H 3 O + a cedere protoni e, viceversa, H 2 O ha maggiore tendenza di Cl ad acquistare protoni: l equilibrio è completamente spostato verso destra. H 3 O + e Cl sono acido e base più deboli di HCl e H 2 O rispettivamente. REGOLA GENERALE: le reazioni di trasferimento di protoni tendono ad avvenire nel senso che porta alla formazione dell acido e della base più deboli. ESEMPI: HClO 4 + H 2 O ClO 4 - + H 3 O + HNO 3 + H 2 O NO 3 - + H 3 O + H 3 O + e ClO 4 sono più deboli di HClO 4 e H 2 O H 7 3 O + e NO 3 sono più deboli di HNO 3 e H 2 O
Gli acidi più forti di H 3 O + in acqua appaiono tutti della stessa forza, a causa dell effetto livellante dell acqua. Per stabilire una scala di forza per essi è necessario considerare solventi che siano basi più deboli dell acqua. La scala di acidità degli acidi forti più comuni è stata stabilita in CH 3 COOH al 100% e risulta: HClO 4 > HI > HBr > H 2 SO 4 > HCl > HNO 3 Analoghe considerazioni valgono per le basi più forti della base OH - (NH 2 -, C 2 H 5 O -, ecc. ). Esse acquistano un protone dall acqua e la reazione avviene in modo completo: NH 2 - + H 2 O NH 3 + OH - (B 1 ) (A 2 ) (A 1 ) (B 2 ) 8
ACIDI e BASI DEBOLI Gli acidi più deboli di H 3 O + si ionizzano solo parzialmente in soluzione acquosa e danno origine ad un equilibrio la cui posizione è determinata dalla forza dell acido rispetto a H 3 O +. CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + Questo equilibrio è molto spostato verso sinistra. La costante di equilibrio, chiamata costante di ionizzazione o di dissociazione acida, presenta valori molto piccoli: K 3 + [ H O ] [ CH COO ] 3 3 5 a (CH COOH) = = 1,76 10 [ CH3COOH] a 25 C Analogamente, le basi più deboli di OH - danno luogo a reazioni di equilibrio: NH 3 + H 2 O NH + 4 + OH - La costante di equilibrio è detta costante di ionizzazione o di dissociazione basica: + [ NH ] [ OH ] 4 5 b (NH ) = = 1,79 10 [ NH3] a 25 C K 3 9
Per una coppia acido-base coniugata si ha: K a K b = K W Esempio: HCN-CN - coppia acido-base coniugata HCN + H 2 O CN - + H 3 O + CN - + H 2 O HCN + OH - K a K b = [H 3 O + ][OH - ] = K W 3 Ka = K b = [ H O ] [ CN ] + [ HCN] - [ HCN] [ OH ] - [ CN ] ACIDI e BASI POLIPROTICI Un acido è detto monoprotico se può liberare un solo protone e poliprotico se può liberare più di un protone (diprotico, triprotico, ecc.). Una base è detta monoprotica se può fissare un solo protone e poliprotica se può fissare più di un protone (diprotica, triprotica, ecc.). ESEMPI: H 2 S + H 2 O HS - + H 3 O + K a,i ~ 10-7 HS - + H 2 O S 2- + H 3 O + K a,ii ~ 10-14 SO 2-4 + H 2 O HSO - 4 + OH - K b,i ~ 10-12 HSO - 4 + H 2 O H 2 SO 4 + OH - K b,ii ~ 10-17 REGOLA GENERALE: gli stadi successivi sono caratterizzati da costanti d equilibrio via via decrescenti. 10
3. Teoria di Lewis E una generalizzazione della teoria di Brönsted-Lowry e comprende anche processi in cui non avvengono trasferimenti di protoni. Un acido è una specie chimica contenente atomi con orbitali di valenza incompleti. Un acido è un accettore di elettroni. Una base è una specie chimica avente una o più coppie elettroniche non condivise. Una base è un donatore di elettroni. Viene definito complesso di coordinazione o addotto il composto che si forma tra una base ed un acido con condivisione di una coppia di elettroni in un legame: in questo caso si realizza la neutralizzazione della base con l acido. Sono reazioni di neutralizzazione la reazione fra gli ioni OH - e H + :.... H + + : O :H H: O :.... H e la reazione fra BF 3 e NH 3 :.. F. Ḥ.. F. Ḥ F :B + : N: H F : B :N: H........ F H F H Acido Base complesso di coordinazione 11
Le basi di Brönsted sono anche basi di Lewis, ma gli acidi di Brönsted sono, negli schemi di Lewis, dei complessi di un acido con una base: l acido è il protone e la base è la base coniugata di Brönsted. Le reazioni acido-base di Brönsted sono, secondo gli schemi di Lewis, reazioni nelle quali due basi diverse (H 2 O e Cl - nell esempio seguente) si contendono lo stesso acido (H + ), per formare il complesso acido-base più stabile (H 3 O + ): H-Cl + H 2 O H 3 O + + Cl - complesso base acido-base meno stabile complesso base acido-base più stabile Sono tipici acidi di Lewis: le sostanze che possono accettare un doppietto di elettroni avendo orbitali vuoti (BF 3, AlCl 3 ); i cationi dei metalli di transizione che hanno orbitali vuoti a bassa energia (Ag +, Cu 2+ ); le molecole con legami multipli tra atomi di diversa elettronegatività (CO 2, SO 2, SO 3 ). Sono tipiche basi di Lewis: gli ioni monoatomici negativi (F -, S 2- ); le molecole o gli ioni poliatomici che hanno coppie di elettroni non condivise (OH -, H 2 O, NH 3, 12 CN - ).
ACIDI e BASI FORTI Calcolo del ph di soluzioni di acidi e basi monoprotici Un litro di soluzione acquosa contiene 1,00 10-3 moli di HClO 4. Calcolare il ph della soluzione e le concentrazioni di tutte le specie presenti. 1. Individuare le reazioni presenti: HClO 4 + H 2 O H 3 O + + ClO 4 2 H 2 O H 3 O + + OH 2. Individuare le concentrazioni note e quelle incognite: La concentrazione iniziale di HClO 4 è: [HClO 4 ] 0 = (1,00 10-3 mol / 1 l) = 1,00 10-3 mol/l Dal momento che HClO 4 è un acido forte, completamente dissociato in soluzione, risulta: [ClO 4 ] = [HClO 4 ] 0 = c 0 = 1,00 10-3 mol/l Le concentrazioni incognite sono: [H 3 O + ] e [OH ] 3. Scrivere un numero di equazioni pari al numero delle incognite: a) K W = [H 3 O + ] [OH ] = 1,00 10-14 prodotto ionico dell acqua b) [H 3 O + ] = [OH ] + [ClO 4 ] = [OH ] + c 0 condizione di elettroneutralità della soluzione 13
4. Risoluzione del sistema a 2 equazioni e 2 incognite: dalla b): [OH ] = [H 3 O + ] c 0 sostituendo nella a): K W = [H 3 O + ] ([H 3 O + ] - c 0 )= 1,00 10-14 si ricava: K W = [H 3 O + ] 2 - c 0 [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 - c 0 [H 3 O + ] K W = 0 [H 3 O + ] = c 2 ( c 4K ) 0 ± 0 + 2 W 5. Si può scegliere una risoluzione approssimata: ipotesi semplificative: la soluzione avrà un carattere acido. Se [H 3 O + ]>> [OH ] è possibile trascurare [OH ] nella equazione b): quindi, [H 3 O + ] = [ClO 4 ]. Questa approssimazione significa trascurare gli ioni H 3 O + derivanti dall autoprotolisi dell acqua. [H 3 O + ] = [ClO 4 ] = c 0 = 1,00 10-3 M ph = -Log 10 [H 3 O + ] = 3,00 (ph acido) Dalla a): [OH ] = K W / [H 3 O + ] = 1,00 10-14 / 1,00 10-3 =1,00 10-11 mol/l da cui: [OH ] << [H 3 O + ] (ipotesi verificata) 14
Questa risoluzione approssimata è lecita per valori di c 0 > 1,00 10-6 mol/l. Infatti nell equazione di secondo grado [H 3 O + ] = per c 0 > 1,00 10-6 mol/l il secondo termine sotto radice (4K W ) è trascurabile rispetto al primo (c 0 2 ), per cui: [H 3 O + ] = c 0 Quindi per acidi e basi forti, se la concentrazione iniziale della acido [Acido] 0 o della base [Base] 0 è > 10-6 M, si possono trascurare gli ioni H 3 O + o OH - derivanti dall autoprotolisi dell H 2 O. Allora: c 2 ( c 4K ) 0 ± 0 + 2 per soluzioni acide: [H 3 O + ] = [Acido] 0 W ph = -Log 10 [Acido] 0 per soluzioni basiche: [OH - ] = [Base] 0 poh = -Log 10 [Base] 0 Se la concentrazione iniziale è < 10-6 M, non si può trascurare l autoprotolisi dell H 2 O e quindi non si possono fare approssimazioni e si risolve l equazione di 2 grado. 15
Calcolare il ph di una soluzione di HCl 1,00 10-8 M. Il ph non può essere calcolato applicando direttamente la relazione: ph = -Log 10 [Acido] 0 = - Log 10 1,00 10-8 = 8,00 perché la soluzione risulterebbe basica. In questo esempio, data la bassa concentrazione dell acido, non si può trascurare l autoprotolisi dell acqua. 1. Individuare le reazioni presenti: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl 2 H 2 O H 3 O + + OH 2. Individuare le concentrazioni note e quelle incognite : Dal momento che HCl è un acido forte, completamente dissociato in soluzione, risulta: [Cl ] = [HCl] 0 = c 0 = 1,00 10-8 mol/l Le concentrazioni incognite sono: [H 3 O + ] e [OH ] 3. Scrivere un numero di equazioni pari al numero delle incognite: a) K W = [H 3 O + ] [OH ] = 1,00 10-14 prodotto ionico dell acqua b) [H 3 O + ] = [OH ] + [Cl ] = [OH ] + c 0 condizione di elettroneutralità della soluzione 16
4. Risoluzione del sistema a 2 equazioni e 2 incognite: dalla b): [OH ] = [H 3 O + ] c 0 sostituendo nella a): K W = [H 3 O + ] ([H 3 O + ] c 0 )= 1,00 10-14 si ricava: K W = [H 3 O + ] 2 - c 0 [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 - c 0 [H 3 O + ] K W = 0 [H 3 O + ] = 1,05 10-7 mol/l ph = - Log 10 [H 3 O + ] = 6,98 (ph leggermente acido) [OH ] = K W / [H 3 O + ] = (1,00 10-14 / 1,05 10-7 ) = 9,52 10-8 mol/l 17
BASE FORTE Calcolare il ph di una soluzione di NaOH 8,32 10-2 M. 1. Individuare le reazioni presenti: NaOH Na + + OH 2 H 2 O H 3 O + + OH 2. Individuare le concentrazioni note e quelle incognite : Dal momento che NaOH è una base forte, completamente dissociata in soluzione, risulta: [Na + ] = [NaOH] 0 = c 0 = 8,32 10-2 mol/l Le concentrazioni incognite sono: [H 3 O + ] e [OH ] 3. Scrivere un numero di equazioni pari al numero delle incognite: a) K W = [H 3 O + ] [OH ] = 1,00 10-14 prodotto ionico dell acqua b) [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH ] condizione di elettroneutralità della soluzione 4. Si possono fare delle ipotesi semplificative: la soluzione avrà un carattere basico. Se [OH ]>> [H 3 O + ] posso trascurare [H 3 O + ] nella equazione b): quindi, [Na + ] = [OH ]. Questa approssimazione significa trascurare gli ioni OH derivanti dall autoprotolisi dell acqua. [Na + ] = [OH ] = 8,32 10-2 M poh = 1,08 ph = 14- poh = 12,9 (ph basico) [H 3 O + ] = 1,2 10-13 M << [OH ] (ipotesi verificata) 18
ACIDI e BASI DEBOLI Calcolare il ph e le concentrazioni delle specie presenti all equilibrio di una soluzione 1,00 M di CH 3 COOH, sapendo che la sua costante di dissociazione è K a = 1,76 10-5. 1. Individuare le reazioni presenti: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + 2 H 2 O H 3 O + + OH 2. Individuare le concentrazioni incognite: [CH 3 COOH], [CH 3 COO ], [H 3 O + ] e [OH ] 3. Scrivere un numero di equazioni pari al numero delle incognite: a) K W = [H 3 O + ] [OH ] = 1,00 10-14 prodotto ionico dell acqua [ ] [ ] + H3O CH3COO 5 b) Ka (CH COOH) = = 1,76 10 3 CH COOH costante di dissoc. acida [ ] 3 c) [H 3 O + ] = [CH 3 COO ] + [OH ] elettroneutralità della soluzione d) [CH 3 COOH] 0 = [CH 3 COO ] + [CH 3 COOH]= 1,00 M bilancio di materia 19
4. Si possono fare delle ipotesi semplificative: la soluzione avrà un carattere acido, cioè [H 3 O + ]>> [OH ]. Quindi è possibile trascurare [OH ] nella equazione c). Inoltre K a >>K W, quindi è possibile trascurare gli ioni H 3 O + derivanti dall autoprotolisi dell acqua. Ottengo un sistema semplificato: a) K b) [H 3 O + ] = [CH 3 COO ] c) [CH 3 COOH] 0 = [CH 3 COO ] + [CH 3 COOH]= 1,00 M 5. Risoluzione del sistema: dalla c): [CH 3 COOH]= [CH 3 COOH] 0 - [CH 3 COO ] = [CH 3 COOH] 0 - [H 3 O + ] sostituendo nella a): + [ H O ] [ CH COO ] 3 3 5 a (CH COOH) = = 1,76 10 3 [ CH3COOH ] risolvendo l equazione di 2 si ricava: [H 3 O + ] = 4,19 10-3 M K + 2 [ H3O ] + [ CH COOH ] [ H O ] 5 a (CH COOH) = = 1,76 10 3 3 0 3 ph = 2,38 (ph acido) 20
6. Calcolo delle concentrazioni di tutte le specie presenti. [OH ] = (K W / [H 3 O + ]) = (1,00 10-14 / 4,19 10-3 ) = 2,39 10-12 mol/l E verificata l ipotesi [H 3 O + ]>> [OH ]. [CH 3 COO ] = [H 3 O + ] = 4,19 10-3 mol/l H O + CH COO K [CH 3 COOH]= [ ] [ ] 3 3 = 0,998 mol/l a 21
Calcolare il ph e le concentrazioni delle specie presenti in una soluzione ottenuta sciogliendo 0,5 g di NH 3 in 3 litri di soluzione, sapendo che K b = 1,79 10-5. 1. Individuare le reazioni presenti: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH 2 H 2 O H 3 O + + OH 2. Individuare le concentrazioni note e quelle incognite : [NH 3 ] 0 = [0,5 g / (17 g/mol 3l)] = 0,01 mol/l concentrazioni incognite: [NH 3 ], [NH 4 + ], [H 3 O + ] e [OH ] 3. Scrivere un numero di equazioni pari al numero delle incognite: a) K W = [H 3 O + ] [OH ] = 1,00 10-14 prodotto ionico dell acqua + [ ] [ ] NH4 HO 5 b) Kb = = 1,79 10 costante di dissoc. basica NH [ ] 3 c) [H 3 O + ] + [NH 4 + ] = [OH ] elettroneutralità della soluzione d) [NH 3 ] 0 = [NH 3 ] + [NH 4 + ] bilancio di materia 22
4. Si possono fare delle ipotesi semplificative: la soluzione avrà un carattere basico, cioè [OH ] >>[H 3 O + ]. Quindi è possibile trascurare [H 3 O + ] nella equazione c). Inoltre K b >>K W, quindi è possibile trascurare gli ioni OH derivanti dall autoprotolisi dell acqua. Ottengo un sistema semplificato: a) K b) [NH + 4 ] = [OH ] c) [NH 3 ] 0 = [NH 3 ] + [NH + 4 ] 5. Risoluzione del sistema: dalla c): [NH 3 ]= [NH 3 ] 0 - [NH + 4 ] = [NH 3 ] 0 - [OH ] sostituendo nella a): + [ OH ] [ NH ] 4 5 b = = 1,79 10 [ NH3 ] risolvendo l equazione di 2 si ricava: [OH ] = 4,14 10-4 M poh = 3,38 2 [ OH ] [ NH ] [ OH ] Kb = = 1,79 10 3 0 5 ph = 14 - poh = 10,62 (ph basico) 23
6. Calcolo delle concentrazioni di tutte le specie presenti. [H 3 O + ] = (K W / [OH ]) = (1,00 10-14 / 4,14 10-4 ) = 2,41 10-11 mol/l E verificata l ipotesi [OH ] >> [H 3 O + ]. [NH + 4 ] = [OH ] = 4,14 10-4 mol/l OH NH K [ ] [ ] [NH 3 ]= 4 = 0,0096 mol/l b + 24
Calcolo di ph in sistemi in cui avvengono reazioni di neutralizzazione Viene chiamata reazione di neutralizzazione la reazione stechiometrica di un acido con una base. Calcolare il ph e le concentrazioni delle specie presenti in una soluzione ottenuta miscelando 7,42 10-2 l di una soluzione acquosa 0,400 M in HCl con 8,21 10-2 l di una soluzione acquosa 0,420 M in NaOH. 1. Individuare le reazioni presenti: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl NaOH Na + + OH 2 H 2 O H 3 O + + OH 2. Individuare le concentrazioni note e quelle incognite : Il numero di moli di HCl introdotte (soluzione 1) sono: n 0, HCl = M 1 V 1 = (0,400 mol/l 7,42 10-2 l) = 2,97 10-2 mol Il numero di moli di NaOH introdotte (soluzione 2) sono: n 0, NaOH = M 2 V 2 = (0,420 mol/l 8,24 10-2 l) = 3,45 10-2 mol Le concentrazioni iniziali di HCl e NaOH (nella soluzione complessiva) risultano: [HCl] 0 = [n 0, HCl / (V 1 +V 2 )] = [ 2,97 10-2 mol / 1,56 10-1 l ] = 1,90 10-1 mol/l [NaOH] 0 = [n 0, NaOH / (V 1 +V 2 )] = [ 3,45 10-2 mol / 1,56 10-1 l ] = 2,21 10-1 mol/l 25
Dal momento che HCl e NaOH sono entrambi forti, cioè completamente dissociati in acqua, risulta: [Cl - ] = [HCl] 0 = 1,90 10-1 mol/l [Na + ] = [NaOH] 0 = 2,21 10-1 mol/l Le concentrazioni incognite sono: [H 3 O + ] e [OH ] 3. Scrivere un numero di equazioni pari al numero delle incognite: a) K W = [H 3 O + ] [OH ] = 1,00 10-14 prodotto ionico dell acqua b) [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH ] + [Cl ] condizione di elettroneutralità della soluzione 4. E possibile fare un ipotesi semplificativa, considerando il fatto che [NaOH] 0 > [HCl] 0. Si può considerare basica la soluzione finale ([H 3 O + ] < 10-7 << [Na + ]), per cui è possibile trascurare [H 3 O + ] nella equazione b). Ciò equivale a trascurare gli ioni H 3 O + provenienti dall autoprotolisi dell acqua. Il sistema si riduce ad una sola equazione: [Na + ] = [OH ] + [Cl ] 26
Risulta: [OH ] = [Na + ] - [Cl ] = (2,21 10-1 mol/l - 1,90 10-1 mol/l ) = 3,10 10-2 mol/l poh = - Log 10 [OH ] = 1,51 ph = 14 - poh = 12,49 (ph basico) [H 3 O + ] = (K W / [OH ]) = (1,00 10-14 / 3,10 10-2 ) = 3,23 10-13 mol/l E verificata l ipotesi [H 3 O + ]<< [Na + ] ed è quindi giustificata l approssimazione. 27
IDROLISI L idrolisi è una reazione di scambio protonico (reazione acido-base) che può avvenire quando un sale viene disciolto in acqua. L acqua può reagire con gli anioni o i cationi che costituiscono il sale, nel caso in cui la reazione porti alla formazione di acidi deboli o basi deboli. Il ph finale varia in funzione delle caratteristiche del sale. Esempi: soluzione sale ph a) NaCl = 7 soluzione neutra b) NaCN >7 soluzione basica c) NH 4 Cl <7 soluzione acida In soluzione i sali si dissociano completamente: a) NaCl Na + + Cl - b) NaCN Na + + CN - c) NH 4 Cl NH 4+ + Cl - 28
Soluzione a): le reazioni fra Na + e Cl e l acqua porterebbero in teoria a: Na + + H 2 O NaOH + H + Cl + H 2 O HCl + OH ma sia NaOH sia HCl, essendo base e acido forti, sono completamente dissociati in acqua, per cui le due reazioni indicate non possono verificarsi. Per questo motivo il ph risulta neutro. Soluzione b): Na + non reagisce con H 2 O; CN reagisce con H 2 O fornendo l acido debole HCN. Si forma il seguente equilibrio: CN + H 2 O HCN + OH idrolisi basica L eccesso di ioni OH rende la soluzione basica: ph > 7. Soluzione c): Cl non reagisce con H 2 O; NH 4 + reagisce con H 2 O fornendo la base debole NH 3. Si forma il seguente equilibrio: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + idrolisi acida L eccesso di ioni H 3 O + rende la soluzione acida: ph < 7. 29
I valori delle costanti di equilibrio relative agli equilibri di idrolisi si calcolano immediatamente noti i valori dei corrispondenti K a e K b : CN - + H 2 O HCN + OH idrolisi basica K i, CN - = K W / K a, HCN NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + idrolisi acida K i, NH4 + = K W / K b, NH3 Infatti: con Ki = [ ] [ - HCN OH ] [ ] [ - ] [ + HCN OH H ] 3O Kw [ - CN ] = [ ] [ ] = - + CN H3O Ka [ - CN ] [ + H O ] = 3 Ka (HCN) [ HCN] 30
Soluzioni tampone Sono soluzioni contenenti un acido debole ed un suo sale (CH 3 COOH e CH 3 COONa) oppure una base debole ed un suo sale (NH 3 e NH 4 Cl) in concentrazioni simili ed abbastanza elevate. Hanno la caratteristica di mantenere il ph pressoché costante quando ad esse si aggiungono piccole quantità di un acido o di una base forti. Tali soluzioni sono chiamate tampone e l azione tamponante è dovuta ad equilibri acido-base. Esempio: soluzione acquosa di CH 3 COOH e CH 3 COOK CH 3 COOK CH 3 COO + K + Equilibri presenti in soluzione: 1) CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + K a, CH3 COOH 2) CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH K b, CH3 COO- 3) 2 H 2 O H 3 O + + OH K W Azione tampone: aggiunta ioni H 3 O + gli ioni vengono sottratti alla soluzione poiché reagiscono con CH 3 COO : CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O aggiunta ioni OH gli ioni vengono sottratti alla soluzione poiché reagiscono con CH 3 COOH: CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O 31 Ne consegue che il ph rimane praticamente costante.