IL SISTEMA MAPEI HPSS PER IL TRATTAMENTO E LA BONIFICA DEI TERRENI E DEI SEDIMENTI CONTAMINATI

IL SISTEMA MAPEI HPSS PER IL TRATTAMENTO E LA BONIFICA DEI TERRENI E DEI SEDIMENTI CONTAMINATI www.mapintec.mapei.it MATERIALI & TECNOLOGIE SOSTENIBILI

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IL SISTEMA MAPEI HPSS PER IL TRATTAMENTO E LA BONIFICA DEI TERRENI E DEI SEDIMENTI CONTAMINATI Introduzione Il termine solidificazione/stabilizzazione (S/S) si riferisce a una categoria di processi di trattamento che ha trovato crescente applicazione per la gestione di un ampia varietà di rifiuti, sia solidi che liquidi. I processi S/S permettono di conseguire uno o più dei seguenti obiettivi: riduzione della mobilità e/o della solubilità degli inquinanti; miglioramento delle caratteristiche fisiche e di manipolazione dei rifiuti; diminuzione della superficie attraverso cui può avvenire il trasferimento dei contaminanti verso l ambiente. I termini solidificazione e stabilizzazione sono preferiti ad altri termini con cui questi processi vengono spesso definiti ( inertizzazione, immobilizzazione, ecc.), in quanto comprendono la varietà dei meccanismi che contribuiscono a ridurre la pericolosità dei rifiuti trattati con tale tecnologia. Il termine solidificazione si riferisce ad un processo in cui al rifiuto vengono aggiunti dei materiali leganti, per lo più cemento Portland, in grado di trasformare il rifiuto in un solido, mentre il termine stabilizzazione indica la trasformazione del rifiuto, a seguito dell incapsulamento nel sistema legante, in una forma in cui i contaminanti risultano più stabili e meno suscettibili di essere mobilizzati verso l ambiente. I tradizionali processi S/S non prevedono il riutilizzo del materiale stabilizzato e non sono quindi finalizzati all ottenimento di un conglomerato caratterizzato da particolari caratteristiche fisicomeccaniche. Inoltre, considerata la natura inorganica del legante cementizio, i trattamenti S/S non sono generalmente adatti per il trattamento di rifiuti contenenti sostanze organiche volatili e semi-volatili. L INNOVAZIONE DEL SISTEMA MAPEI HPSS Il sistema Mapei HPSS (High Performance Solidification/Stabilization) è un processo integrato S/S di solidificazione/stabilizzazione e decontaminazione per il trattamento di terreni e sedimenti contaminati che ha come obiettivo la produzione di conglomerati cementizi granulari caratterizzati da cessioni estremamente ridotte, ottima compatibilità ambientale, elevate proprietà meccaniche ed elevata durabilità. Il sistema Mapei HPSS è stato sviluppato da Mapei, leader mondiale dei prodotti per l edilizia e industrializzato da In.T.Ec. (Ingegnerie Tecnologie Ecologiche), un gruppo industriale specializzato nella ricerca e sviluppo di tecnologie ambientali, protetto da due brevetti congiunti viene commercializzato da Mapintec S.r.l., una società del grupo Mapei S.p.A.. Poiché il sistema Mapei HPSS integra tra loro diverse tecnologie, risulta efficace anche nei confronti dei contaminanti organici volatili e semi-volatili per i quali i tradizionali processi S/S non sono generalmente applicabili. Infine, la forma granulare della matrice risultante dal processo Mapei HPSS rende questo materiale particolarmente adatto per il suo riutilizzo nei ripristini ambientali, come materiale per sottofondi e riempimenti e per la realizzazione di calcestruzzi non strutturali (Fig. 1). Il sistema Mapei HPSS consiste di due fasi: a) fase di decontaminazione inorganica e di produzione del granulato cementizio basato sui principi del calcestruzzo ad alta prestazione; b) fase di rimozione dei composti organici volatili e delle sostanze semi-volatili dai granuli induriti mediante un processo di distillazione in corrente di vapore. La fase di decontaminazione inorganica e di produzione dei granuli cementizi mediante il processo Mapei HPSS rappresenta lo stadio fondamentale del processo, mentre la seconda fase si rende necessaria qualora il materiale da trattare risulti contaminato da sostanze volatili e semi-volatili che, se non rimosse, possono comprometterne il riutilizzo in condizioni di sicurezza ambientale. Pertanto, se il tipo di contaminazione è esclusivamente di natura inorganica (metalli pesanti), il trattamento può essere limitato alla sola prima fase. Fig. 1 Materiale granulare prodotto secondo il processo Mapei HPSS che può essere riutilizzato nei ripristini ambientali. a) Fase di decontaminazione inorganica e di produzione del granulato cementizio Grazie all utilizzo di additivi superfluidificanti e idrofobizzanti specificamente studiati per questa applicazione, viene notevolmente ridotto il quantitativo d acqua necessario per formare l impasto in modo da ottenere conglomerati omogenei e molto densi, caratterizzati da un basso dosaggio dell acqua di impasto e da una bassa porosità. 4 5

L effetto del dosaggio dell acqua di impasto sulle caratteristiche morfologiche della pasta di cemento idratata è chiaramente visibile nelle figure seguenti. La Fig. 2 mostra l immagine al microscopio elettronico di una pasta cementizia dopo 24 ore di idratazione, ottenuta con un basso rapporto acqua/cemento, A/C <0.30. Come si può osservare, la struttura è estremamente compatta e densa, diversamente dalla struttura di Fig. 3, relativa ad una pasta di cemento caratterizzata da un rapporto acqua/cemento più elevato, A/C >0.55. Queste differenze microstrutturali si ripercuotono non solo sulla tendenza alla cessione dei contaminanti verso l ambiente, ma anche sulle proprietà meccaniche e sulle caratteristiche di durabilità del materiale. Fig. 3 Immagine al SEM di una pasta cementizia con A/C = 0.57 dopo 24 ore di idratazione. Fig. 2 Immagine al microscopio elettronico a scansione (scanning electron microscope SEM) di una pasta cementizia con A/C = 0.30 dopo 24 ore di idratazione. molteplici effetti positivi; infatti, oltre alle resistenze meccaniche, vengono migliorate la resistenza all urto e all abrasione e la resistenza all azione dei cicli gelo/disgelo, con il conseguente aumento della durabilità, ovvero della capacità di conservare le proprietà fisiche e meccaniche previste in fase progettuale per tutto il periodo della vita dell opera. Per effetto della riduzione del rapporto A/C, i grani di cemento sono più vicini e i legami che si formano sono più forti, con conseguente aumento della resistenza meccanica. Fig. 5 Effetto della riduzione del rapporto A/C sulle proprietà meccaniche. Infine, la riduzione del rapporto A/C e della porosità minimizzano l ingresso degli agenti aggressivi che provocano il degrado delle strutture cementizie, migliorando ulteriormente la durabilità del conglomerato. A questo proposito, risulta particolarmente dannoso l effetto dei solfati che, combinandosi con i prodotti di idratazione del cemento (idrossido di calcio e fasi alluminose) possono dare origine a nuovi composti chimici (solfato di calcio ed ettringite) che, tendono a provocare il degrado della matrice cementizia (Fig. 6). La riduzione del dosaggio dell acqua di impasto, e quindi del rapporto A/C, consente un sensibile calo della porosità del materiale; conseguentemente, anche il rilascio dei contaminanti nel tempo viene drasticamente ridotto in quanto, in tali condizioni, i fenomeni di cessione sono regolati essenzialmente da fenomeni di diffusione (Fig. 4). Fig. 4 Effetto della riduzione del rapporto A/C sulla cessione. La riduzione del rapporto A/C diminuisce la porosità del materiale e riduce il rilascio dei componenti solubili verso l ambiente. Inoltre, la riduzione del rapporto A/C produce il miglioramento di tutte le proprietà meccaniche e della capacità di mantenere queste proprietà nel tempo (durabilità). Infatti, per effetto della riduzione del rapporto A/C, i granuli di cemento sono più vicini e i legami che si formano a seguito dell idratazione sono più forti, con il conseguente aumento della resistenza meccanica del conglomerato finale (Fig. 5). Questo miglioramento ha Fig. 6 Effetto della riduzione del rapporto A/C sulla durabilità. La riduzione del rapporto A/C diminuisce la porosità del materiale, riduce la penetrazione degli agenti aggressivi e migliora la durabilità del materiale. La fase di granulazione del sistema Mapei HPSS consiste nel trattamento ex situ del materiale contaminato (vale a dire scavando e trasferendo il materiale da trattare a un impianto dedicato posizionato direttamente sul sito di bonifica secondo le seguenti 4 frasi) inizialmente subisce i seguenti trattamenti preliminari: 1) Vagliatura per l eliminazione dei corpi solidi grossolani (diametro superiore a 2 mm), quali rocce, mattoni e altri detriti. Infatti, il processo di granulazione è efficace solo sulla frazione fine del materiale, che tra l altro è generalmente la più contaminata. I materiali grossolani possono essere facilmente separati, ad esempio, mediante vibrovagliatura e avviati separatamente allo smaltimento o al riutilizzo dopo lavaggio per la rimozione della contaminazione superficiale. Solfati Cloruri Agenti aggressivi 2) Riduzione del contenuto d acqua al valore ottimale per il processo di granulazione. Il tenore ottimale di umidità per il processo di granulazione deve essere compreso, in generale, tra il 10 e il 20% in peso del terreno o del sedimento. Nel caso di sedimenti e di terreni scavati in presenza d acqua tale valore viene normalmente superato e risulta, quindi, necessario provvedere all eliminazione dell acqua in eccesso mediante processi di filtropressatura, essiccazione all aria o forzata ed, eventualmente trattamento con prodotti in grado di reagire con l acqua, quali ad esempio l ossido di calcio. Successivamente il materiale passa alla fase di decontaminazione e granulazione vera e propria secondo il sistema Mapei HPSS; 6 7

3) Formazione dell impasto. Il materiale con il giusto tenore di umidità viene miscelato con il cemento, gli additivi ed, eventualmente, con la quantità di acqua di impasto necessaria per la corretta formazione del conglomerato. Una tipica ricetta per il trattamento dei terreni è riportata nella tabella seguente: Componente Composizione in peso (%) Terreno (umidità 15 %) 62.00 Cemento 52.5 26.00 Mapeplast ECO 1 parte A 0.95 Mapeplast ECO 1 parte B 0.95 Acqua 10.00 Fig. 8 Miscelatore intensivo da laboratorio. Gli additivi della linea Mapeplast ECO 1 sono stati sviluppati specificamente per essere utilizzati nel settore dei trattamenti ambientali e sono costituiti da miscele di polimeri acrilici idrosolubili (Mapeplast ECO 1 /B) e da additivi organici idrofobizzanti (Mapeplast ECO 1 /A), entrambi caratterizzati da elevata biodegradabilità e bassa tossicità. Il dosaggio dei due componenti può essere variato entro ampi intervalli, in relazione alle esigenze specifiche e agli obiettivi ambientali che si intendono perseguire. Dal punto di vista funzionale, Mapeplast ECO 1 /B consente di produrre granuli caratterizzati da un basso rapporto A/C che, una volta induriti, dimostrano elevate proprietà meccaniche ed eccellente durabilità. Inoltre, la riduzione della porosità del materiale derivante dal basso dosaggio dell acqua di impasto fa sì che i processi di cessione dei contaminanti siano regolati dalla diffusione. Mapeplast ECO 1 /A, grazie alle sue proprietà idrofobizzanti, limita ulteriormente la penetrazione del fluido all interno dei pori e contribuisce a ridurre sia l entità del rilascio che l ingresso delle sostanze aggressive per il cemento (solfati, ecc.). Oltre ai componenti principali possono essere aggiunti all impasto altri additivi per conferire ai materiali induriti caratteristiche specifiche. Il tempo di miscelazione può variare da pochi secondi ad alcuni minuti in relazione al tipo di miscelatore utilizzato. Miscelatori intensivi ad alta energia consentono di ottenere una miscelazione omogenea in tempi più brevi. In questa fase iniziano a formarsi i germi di granulazione, di diametro dell ordine del millimetro, sui quali successivamente cresceranno i granuli veri e propri. Nelle immagini seguenti vengono illustrati un tipico miscelatore industriale utilizzato per il processo Mapei HPSS (Fig. 7) e i particolari interni di un miscelatore intensivo da laboratorio (Fig. 8). Fig. 7 Miscelatore intensivo industriale per la produzione degli impasti secondo il processo Mapei HPSS. 4) Formazione dei granuli. Una volta preparato, l impasto viene trasferito dal miscelatore ad un piatto granulatore dove, per effetto del movimento rotatorio, si formano i granuli, la cui dimensione dipende da fattori, quali il tempo di permanenza nel piatto, il dosaggio degli additivi e la quantità di acqua di impasto. Una tipica distribuzione della dimensione dei granuli in uscita dal piatto è rappresentata nella figura seguente (Fig. 9). Come si può notare, la resa del processo di granulazione è quantitativa e la frazione fine (diametro 1 mm) in uscita dal piatto granulatore è praticamente assente. Il piatto granulatore funziona normalmente in continuo e viene alimentato dall alto con il materiale in uscita dal mescolatore, come mostrato in Fig. 10. Nella parte bassa del piatto esce il materiale granulare (Fig. 11) che viene inviato mediante una tramoggia alla sezione di maturazione da dove, una volta indurito, può essere riutilizzato. Fig. 9 - Tipica distribuzione granulometrica di un terreno ottenuto mediante il sistema Mapei HPSS. Abbondanza relativa (%) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 <1 1 2 4 5,6 >8 Frazione granulometrica (mm) 8 9

Fig. 10 - Immagine di un piatto granulatore del diametro di circa 3 m. Tra i diversi metodi per la verifica delle caratteristiche meccaniche dei granuli induriti, l applicazione del metodo BS 812-110 per la valutazione della resistenza allo schiacciamento degli aggregati risulta particolarmente semplice e rapida. Il metodo consiste nel determinare la frazione del materiale granulare che viene frantumata per l azione di un carico crescente applicato in modo lineare da 0 a 100 kn su un campione contenuto in un cilindro metallico. Il rapporto percentuale tra il peso della frazione frantumata che passa attraverso un setaccio con maglie di dimensioni definite e il peso del materiale granulare inizialmente presente, esprime il fattore ACV (Aggregate Crushing Value): ACV = M 2 /M 1 X 100 dove: M 2 = Massa del campione frantumato M 1 = Massa del campione iniziale Come si può notare dalla figura seguente (Fig. 13), le caratteristiche meccaniche dei granuli HPSS ottenuti con il sistema Mapei HPSS a partire da un terreno contaminato, sono dello stesso ordine di grandezza di quelle dei normali aggregati, a conferma delle loro ottime proprietà meccaniche. Fig. 11 - Particolare della zona di uscita dei granuli dal piatto granulatore. In Fig. 12 viene rappresentato l intero ciclo di produzione. Il materiale scavato viene accumulato ed inviato al trattamento di vibrovagliatura (linea verde). Il sopravaglio viene lavato e stoccato per poi essere riutilizzato (linea rossa). Il sottovaglio viene inviato al processo HPSS per la decontaminazione e la formazione dei granuli e per essere anch esso riutilizzato (linea blu). Fig. 12 - Schema del processo di decontaminazione inorganica (metalli pesanti) e produzione dei granuli mediante il sistema Mapei HPSS. ACV (%) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Rocce laviche Calcare carbonifero Aggregati misti Materiale granulare Mapei HPSS Tipo di aggregato Fig. 13 Confronto tra le caratteristiche meccaniche del materiale granulare HPSS ottenuto con il sistema Mapei HPSS e altri tipi di aggregato. N e l l a t a b e l l a seguente vengono riportati i dati relativi al test di cessione a 16 giorni eseguito secondo le modalità previste dal D.M. 5 febbraio 1998. Come si può notare, i valori cumulativi dei dati di cessione dei diversi contaminanti rientrano ampiamente entro i limiti previsti per i materiali riutilizzabili. Lo stesso test, eseguito sul materiale tal quale (terreno non trattato), dimostra l efficacia del sistema Mapei HPSS nell abbattimento della cessione dei contaminanti. Tempo di cessione (ore) C i Contaminante u.m. 2 8 24 48 72 102 168 384 C i t.q. CL As µ/l <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <8 1254 50 Cd µ/l <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <1.6 3.9 5 Cr µ/l <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1.6 64.0 50 Cu µ/l 1.2 1.2 1.9 2.4 1.9 2.0 3.7 4.4 18.7 175 50 Hg µ/l <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.8 <0.8 1 Pb µ/l 2.5 3.1 4.4 4.3 3.3 3.1 4.5 6.8 32.0 217.7 50 Calcare argilloso Loppa d altorforno dove: C i = Cessione cumulata dal materiale granulare ottenuto con il sistema Mapei HPSS C i t.q. = Cessione cumulata dal terreno contaminato prima del trattamento Mapei HPSS (materiale tal quale) CL = Concentrazione limite della cessione cumulata per i materiali riutilizzabili di cui al D.M. 5.2.1998 10 11

Questo risultato deriva principalmente dall aver ridotto drasticamente, grazie all utilizzo degli additivi della linea Mapeplast ECO 1, la porosità dei granuli. In tali condizioni, la cessione dei contaminanti è regolata principalmente dalla diffusione, come mostrato dagli andamenti per il rame ed il piombo riportati nella figura seguente. Coesione (mg/m 2 ) 1 0,1 0,01 Pb 1 10 100 1000 Tempo (ore) Fig. 14 Andamento della cessione del piombo (Pb) e del rame (Cu), espressa in mg/m 2 di superficie esposta per il materiale granulare ottenuto da un terreno contaminato mediante il sistema Mapei HPSS. La durabilità dei granuli HPSS può essere ulteriormente migliorata con l aggiunta di materiali argillosi (clorite, biotite, ecc.), peraltro spesso già presenti nei terreni e sedimenti di partenza. E stato infatti dimostrato che tali materiali possono reagire con l idrossido di calcio Ca(OH)2 che si forma per idratazione del cemento, formando composti di tipo pozzolanico, con il conseguente miglioramento delle caratteristiche di durabilità del materiale trattato. L evidenza di tale processo è stata dimostrata sottoponendo ad analisi termica un campione di terreno trattato con il sistema Mapei HPSS, dopo 48 ore di idratazione. Come si può notare dalla figura seguente (Fig. 15), è completamente assente il segnale a 500 C tipico della transizione dell idrossido di calcio a ossido di calcio con perdita di una molecola d acqua secondo la reazione seguente: a conferma del consumo della calce ad opera dei materiali argillosi presenti. DSC/uV/mg 1.0 0,5 0-0,5-1.0-1,5 exo [1] -1.41% Cu 500 C Ca(OH) 2 > CaO + H 2 O [1] -1.42% [1] -1.80% [1] -6.13% 100 200 300 400 500 600 700 800 900 DTG/%/min 0-0,5-1.0-1,5-2.0-2,5 Temperatura ( C) TG/% 100 98 96 94 92 90 > Fig. 15 Analisi termogravimetrica di un campione HPSS dopo 48 ore di idratazione ottenuto a partire da un terreno contaminato. Non è presente il segnale della transizione Ca(OH) 2 > CaO, in quanto l idrossido di calcio è stato consumato dai materiali argillosi presenti nel terreno attraverso reazioni di tipo pozzolanico. b) Fase di rimozione dei composti organici volatili e delle sostanze semi-volatili Qualora il terreno o il sedimento risultino contaminati da sostanze volatili o semivolatili, compreso il mercurio, viene utilizzata la seconda fase del sistema Mapei HPSS, fase di distillazione in corrente di vapore, e la produzione del materiale granulare ottenuta nella prima fase è molto vantaggiosa per l operativa dei successivi processi di trattamento previsti dal sistema Mapei HPSS. Nel caso di distillazione in corrente di vapore, vengono infatti eliminati tutti i problemi derivanti dal trascinamento di polveri, che sempre accompagnano i processi di riscaldamento di materiali fini e polverulenti e che costringono ad adottare costosi e complessi sistemi di abbattimento delle emissioni a valle del reattore. Inoltre, la diminuzione dell acqua libera presente nel campione, dovuta alla reazione di idratazione del cemento, riduce sensibilmente la massa evaporata nella fase di distillazione, abbattendo i costi energetici e i costi derivanti dal trattamento delle emissioni. Il riscaldamento del materiale granulare alle temperature e pressioni previste dal sistema Mapei HPSS (si opera generalmente tra 100 e 250 C e a tra 50 mmhg e 100 mmhg) non ne compromette in alcun modo le caratteristiche meccaniche, che risultano confrontabili con quelle del materiale prima del trattamento. Nella foto seguente (Fig. 16) viene mostrato l impianto di laboratorio per lo studio della fase di distillazione in corrente di vapore dei granuli del sistema Mapei HPSS. Fig. 16 Immagine dell impianto pilota di laboratorio per lo studio della fase di distillazione in corrente di vapore del sistema Mapei HPSS. Nella tabella seguente vengono riportate le rese depurative relative al trattamento di distillazione estrattiva (200 C e 20 mmhg per 2 ore) del materiale granulare HPSS, ottenuto da un sedimento marino contaminato mediante il sistema Mapei HPSS. Contaminante Concentrazione Resa (%) iniziale nel sedimento Policlorodibenzodiossine e Policlorodibenzofurani (PCDD/PCDF) 120.7 pg/g WHO-TE 84 Policlorobifenili diossina simili (DL-PCB) 14.0 pg/g WHO-TE 100 Policlorobifenili totali (PCB Totali) 177.4 ng/g 100 Esaclorobenzene (HCB) 595.6 ng/g 100 Idrocarburi Policiclicici Aromatici (IPA) 10604 ng/g 95 Idrocarburi C > 12 5409 mg/kg 100 Mercurio (Hg) 41.8 mg/kg 92 12 13

Al termine della seconda fase del sistema Mapei HPSS il materiale granulare risulta decontaminato dai principali contaminanti organici, quali idrocarburi, policlorodibenzodiossine (PCDD) e policlorodibenzofurani (PCDF), policlorobifenili (PCB), esaclorobenzene (HCB), idrocarburi policiclici aromatici (IPA) e metalli volatili quali il mercurio, mentre i contaminati inorganici non volatili, quali piombo, arsenico, cadmio, rame, cromo, ecc. continuano ad essere immobilizzati nella matrice cementizia del materiale granulare prodotto con la prima fase del sistema Mapei HPSS, che mantiene inalterate le sue caratteristiche meccaniche e di durabilità. CONCLUSIONI Il sistema Mapei HPSS è un processo industriale integrato di trattamento ex situ (nello stesso luogo di bonifica) di terreni e sedimenti contaminati in grado di fissare stabilmente i metalli presenti in una matrice cementizia realizzata secondo i principi dei calcestruzzi ad alta prestazione e di rimuovere i contaminanti volatili e semivolatili. Il risultato finale è la trasformazione del terreno e del sedimento contaminato in un materiale granulare durevole, di buone proprietà meccaniche, nettamente superiori a quelle ottenibili con i tradizionali processi S/S, e di ottima compatibilità ambientale. Il materiale prodotto con il sistema Mapei HPSS può così essere riutilizzato per molteplici applicazioni come per esempio riempimenti, rinterri, calcestruzzi non strutturali, ecc. La sua forma granulare lo rende, infatti, particolarmente adatto per il suo riutilizzo nei ripristini ambientali. 14

(I) 09/09 www.mapintec.mapei.it MATERIALI & TECNOLOGIE SOSTENIBILI