EFFETTI DEL SUDORE SU CUOIO E PELLE

EFFETTI DEL SUDORE SU CUOIO E PELLE di KEYONG TANG, JINGLONG LIU AND FANG WANG Materials Engineering College, Zhengzhou University, Zhengzhou City, Henan Province, China 450052 e QUANJIE WANG State Research & Promotion Center of Leathermaking Technology Yantai City, Shandong Province, China 264000 ESTRATTO: in questo documento, alcuni campioni di fibre collageniche di pelli bovine non conciate, fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo, fibre collageniche di pelli bovine conciate con glutaraldeide e fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide vengono sottoposti al test del sudore artificiale, completando successivamente gli studi preliminari sulla loro reazione al calore secco e alla degradazione termica. Viene studiato il cambiamento nel comportamento termico dei campioni, prima e dopo il test del sudore. Viene valutato anche il meccanismo dei cambiamenti durante il test del sudore. Infine, viene valutato l effetto del test del sudore sulla permeablità al vapor d acqua e la stabilità idrotermica del cuoio in crust. Parole chiave: fibre collageniche di pelli bovine; cuoio; sudore; energia di attivazione della degradazione termica, stabilità idrotermica. INTRODUZIONE Essendo uno dei materiali per abbigliamento più importanti, la pelle possiede molte caratteristiche eccellenti che nessun materiale sintetizzato possiede [1]. E chiaro che una volta indossati i prodotti in pelle possono essere penetrati dal sudore. Pertanto, anche la resistenza al sudore dovrebbe essere una proprietà importante della pelle. Zhang Wenxiong e i suoi colleghi hanno esaminato le variazioni delle proprietà fisiche dei campioni sottoposti al test del sudore con tempi diversi. Aumentando il tempo di permanenza nel sudore, si è riscontrato che il contenuto di cromo e la temperatura di denaturalizzazione diminuiscono, il grado di concia della pelle diminuisce così come le proprietà meccaniche. Non è stata condotta alcuna analisi sui meccanismi che influenzano la struttura e le reazioni della pelle al sudore. In questo documento, alcuni campioni di fibre collageniche di pelli bovine non conciate, fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo, fibre collageniche di pelli bovine conciate con 1

glutaraldeide e fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide vengono sottoposti al test del sudore artificiale, completando successivamente gli studi preliminari sulla loro reazione al calore secco e alla degradazione termica. Viene studiato il cambiamento nel comportamento termico dei campioni, prima e dopo il test del sudore. Viene valutato anche il meccanismo dei cambiamenti durante il test del sudore. Infine, viene valutato l effetto del test del sudore sulla permeablità al vapor d acqua e la stabilità idrotermica del cuoio in crust. SPERIMENTAZIONE Materiali e apparecchiature principali Il cloruro di sodio, analiticamente puro, e l idrossi di sodio, chimicamente puro, sono stati prodotti dalla Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. Il nitrato d argento, prodotto dalla Shanghai Silica Gel Factory, è analiticamente puro. La soluzione di glutaraldeide (25%) e la soluzione di formaldeide (37%), reagenti biochimici, sono stati prodotti dalla Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. Il carbonato di sodio, analiticamente puro, è stato prodotto nello stabilimento della Tianjin Sitong Chemical. Il liquore conciante di cromo ridotto con glucosio, con basicità del 38%, è stato preparato nel nostro laboratorio. Le fibre collageniche di pelli bovine non conciate sono state preparate in base al riferimento [3]. Chimicamente puro, analiticamente puro, e reagente biochimico si riferiscono ai vari gradi di standard di purezza dei reagenti applicati in Cina. Il sudore artificiale è stato ottenuto in base al riferimento [4]. I campioni di cuoio in crust usati sono ottenuti da pelle di maiale per abbigliamento, forniti dalla Sichuan University, Cina. Lo strumento per la misurazione del ph, PHS-2A, è stato costruito da Leici Instrument Plant, Shanghai, Cina. L analizzatore termico TG209 è stato prodotto da NETZSCH, Germania. L oscillatore per il controllo costante della temperatura del bagno termostatico THZ-82 è stato prodotto da Fuhua Instrument Plant nella provincia dello Jiangsu, Cina. Il Regolatore di Temperatura & Umidità è stato costruito da Chongquing Experimental Facilities Factory, Cina. Il microscopio con piano termico è stato prodotto da Beijing No.3 Optical Instruments Factory, China. 2

Procedure Preparazione di fibre collageniche di pelli bovine non conciate Dopo averli preparati in base al relativo riferimento [3], i campioni di fibre collageniche di pelli bovine non conciate sono stati collocati in un essiccatore con gelo di silice per più di due settimane, fino a che il peso del campione non ha più subito variazioni cioè il contenuto di umidità nel campione ha raggiunto un livello stabile. Il campione a questo punto è pronto per la fase successiva. Preparazione di fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo. E stato seguito lo stesso processo di concia al cromo delle fibre collageniche di pelli bovine indicato nel riferimento [6]. Dopodiché, il campione è pronto per la fase successiva. Preparazione di fibre collageniche di pelli bovine conciate con glutaraldeide. Il reagente per concia usato in questo caso è una soluzione contenente glutaraldeide per il 25% del peso. 0.12 grammi di fibre collageniche di pelli bovine sono stati immessi in una soluzione con 3 grammi di glutaraldeide per litro e 30 millilitri di acqua distillata. La miscela è stata lasciata riposare a temperatura ambiente per 14 ore, agitandola ogni tanto. Il valore del ph è stato regolato a 8.5 con carbonato di sodio per il 20% del peso in due ore, mentre la miscela veniva agitata bene. Dopo essere stato tolto e filtrato, il panello (fibre collageniche di pelli bovine conciate con glutaraldeide) è stato lavato con 20 millilitri di acqua distillata per 10 volte. Il panello filtrato è stato lasciato in un essiccatore con gel di silice per più di due settimane, fino a che il peso del campione non ha più subito variazioni cioè il contenuto di umidità nel campione è rimasto stabile. A questo punto il campione è pronto per la fase successiva. Preparazione di fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide Il reagente per concia usato in questo caso è una soluzione contenente formaldeide per il 37% del peso. 0.12 grammi di fibre collageniche di pelli bovine sono stati immessi in una soluzione con 10 grammi di formaldeide per litro e 30 millilitri di acqua distillata. La miscela è stata lasciata riposare a temperatura ambiente per 14 ore, agitandola ogni tanto. Il valore del ph è stato regolato a 7.0 con carbonato di sodio per il 20% del peso in due ore, mentre la miscela veniva agitata bene. Dopo essere stato tolto e filtrato, il panello (fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide) è stato lavato con 20 millilitri di acqua distillata per 10 volte. Il panello filtrato è stato lasciato in un essiccatore con gel di silice per più di due settimane, fino a che il peso del campione non ha più subito variazioni cioè il contenuto di umidità nel 3

campione è rimasto stabile. A questo punto il campione è pronto per la fase successiva. Trattamento dei Campioni di Fibre Collageniche di Pelli Bovine nel Sudore I campioni di fibre collageniche di pelli bovine non conciate, fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo, fibre collageniche di pelli bovine conciate con glutaraldeide e fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide, sono stati sottoposti al test del sudore artificiale. Alcuni campioni sono stati prelevati ogni tre giorni, per cinque volte in tutto, e per un periodo complessivo di 15 giorni. Dopo essere stati lavati con acqua filtrata, i campioni sono stati lasciati in un essiccatore con gel di silice per più di due settimane fino a che il peso del campione non ha più subito variazioni. Alcuni campioni sono stati testati sul microscopio con piano termico in base al riferimento [6]. Alcuni campioni sono stati lasciati nel sudore artificiale per 15 giorni. Dopo essere stati lavati e trattati in base al riferimento [8], i campioni sono pronti per l analisi termogravimetrica (TG). Permeabilità al Vapor d Acqua La permeabilità al vapor d acqua dei campioni di cuoio in crust è stata determinata in base al riferimento [5]. Trattamento del Cuoio in Crust nel Sudore Alcuni campioni sono stati messi in bottiglie contenenti sudore artificiale (20 volte il peso delle fibre collageniche). Dopo un trattamento di 24 ore, i campioni sono stati prelevati. Dopo aver condizionato i campioni a 20±1 0 C, UR=65% per 24 ore, è stata determinata la permeabilità dei campioni. Determinazione del contenuto di cromo in campioni di cuoio in crust Il contenuto di cromo nei campioni è stato determinato in base al riferimento [5]. Temperatura di Contrazione Idrotermica dei Campioni di Cuoio in Crust nella Glicerina Alcuni campioni sottoposti a test del sudore sono stati tagliati con una certa forma (larghezza 2mm e lunghezza 45mm). La temperatura di contrazione ed i rapporti di contrazione dei campioni sono stati testati nella glicerina con uno strumento di nostra costruzione. 4

Determinazione della Resistenza al Calore Secco dei Campioni di Cuoio in Crust Il microscopio con piano termico è stato regolato al meglio delle sue prestazioni. E stata scelta una fibra collagenica da un gruppo di fibre. Poi è stata messa sul vetrino e coperta con un sottile vetro copri oggetti. La messa a fuoco è stata fatta in maniera ottimale. Sono stati quindi riscaldati a secco portandoli da una temperatura ambiente normale a 350 C, con una velocità di riscaldamento pari a 5 C al minuto. Sono state osservate e registrate tutte le variazioni che hanno avuto luogo in questa procedura, inclusa la lunghezza del campione a temperature diverse ed il cambiamento di aspetto delle fibre collageniche. Analisi Termogravimetrica (TG) L analisi termogravimetrica (TG) è stata effettuata mediante un analizzatore termico TG209 prodotto da NETZSCH, Germania. La quantità di campioni usata è di 3-4 milligrammi. I campioni sono stati immessi in capsule di alluminio. Dopo aver regolato tutti i parametri sperimentali dell apparecchiatura, è stata aumentata la temperatura. Le procedure relative alla velocità di riscaldamento della temperatura usate in questo caso erano state impostate prima dell inizio dell esperimento ed erano, rispettivamente, 5, 10, 15, 20 gradi Kelvin al minuto. E stato introdotto dell azoto puro all interno delle capsule di alluminio durante la conduzione dell esperimento. Le informazioni sull esperimento sono state immesse in un computer che ha disegnato automaticamente il grafico delle curve termogravimetriche (TG) di tutti i campioni. RISULTATI E VALUTAZIONI Effetti del Sudore e dei Concianti sulla Resistenza al Calore Secco dei Campioni La Figura 1 illustra la relazione tra le temperature di contrazione con calore secco ed il periodo di immersione nel sudore. Come è possibile vedere nello schema, dopo essere stati immersi nel sudore, le temperature di contrazione con calore secco di tutti i campioni diminuiscono. Le curve dei campioni si assomigliano quasi tutte, ad eccezione delle fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo. Nel caso di quest ultime, dopo essere state immerse nel sudore, non si riscontra quasi nessun cambiamento della temperatura di contrazione con calore secco nei primi sei giorni. Dopo sei giorni di permanenza nel sudore, la temperatura di contrazione con calore secco diminuisce notevolmente. Ciò dimostra che le fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo hanno una buona resistenza al calore secco nella fase iniziale di immersione nel sudore. E importante dire che nei primi sei giorni di immersione nel sudore, si verificano piccoli cambiamenti nella struttura nel caso di collagene conciato al cromo. Dopo essere state immerse nel sudore, le temperature di contrazione con calore secco delle fibre collageniche di pelli bovine non conciate, delle fibre collageniche di pelli bovine conciate con 5

glutaraldeide e delle fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide, diminuiscono tutte di circa 30. Nel caso delle fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo, tuttavia, la temperatura di contrazione con calore secco diminuisce di circa 40. 240 230 Sharp shrinking temperature / 220 210 200 190 180 untanned collagen fiber chrome tanned collagen fiber 170 glutaraldehyde tanned collagen fiber formaldehyde tanned collagen fiber 160-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Sweat soaking period / Days Figura 1 Relazione tra le temperature di contrazione con calore secco e periodo di permanenza nel sudore Le figure 2 ~5 illustrano le curve della temperatura di contrazione con calore secco (prima e dopo la permanenza nel sudore per 15 giorni) rispettivamente delle fibre collageniche di pelli bovine non conciate, fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo, fibre collageniche di pelli bovine conciate con glutaraldeide, e fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide. Da 2~5 possiamo vedere che, per tutti i campioni studiati, vi sono delle variazioni nelle gamme della temperatura di contrazione con calore secco e nei rapporti di contrazione. La gamma della temperatura di contrazione con calore secco delle fibre collageniche di pelli bovine non conciate (Figura 2) è di 23 prima del trattamento con sudore. Dopo essere state lasciate nel sudore per 15 giorni, la gamma della temperatura di contrazione diventa di 32. La temperatura di contrazione con calore a secco delle fibre collageniche di pelli bovine non conciate aumenta, e il loro rapporto di contrazione con calore secco aumenta dal 52% al 55% a causa dell immersione nel sudore. La gamma della temperatura di contrazione con calore secco delle fibre collageniche di pelli bovine conciate con glutaraldeide (figura 4) è di 28 prima dell immersione nel sudore. Dopo essere state lasciate nel sudore per 15 giorni, questo valore passa a 24. Il rapporto di contrazione aumenta dal 32% al 35% a causa del trattamento nel sudore. Ciò dimostra che l immersione nel sudore può modificare le strutture sia delle fibre collageniche di pelli bovine non conciate che di quelle conciate con glutaraldeide. I campioni possono contrarsi facilmente con l essiccazione a secco, ed il rapporto di contrazione aumenta nel caso dei due campioni. Non si riscontrano variazioni nella gamma della temperatura di contrazione di fibre collageniche di pelli bovine conciate al cromo (figura 6

3), che è pari a 36. 60 50 Dry Heat Shrinkage Ratio / % 40 30 20 10 0 untanned collagen fiber untanned collagen fiber soaked in sweat 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature / Figura 2 Temperatura di contrazione con calore secco delle fibre collageniche non conciate, prima e dopo la permanenza nel sudore per 15 giorni 50 chrome tanned collagen fiber chrome tanned collagen fiber soaked in sweat 40 Dry Heat Shrinkage Ratio / % 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature / Figura 3 Temperatura di contrazione con calore secco delle fibre collageniche conciate al cromo, prima e dopo la permanenza nel sudore per 15 giorni La loro temperatura di contrazione con calore secco aumenta, mentre il rapporto di contrazione con calore secco si riduce dal 46% al 35%. La gamma della temperatura di contrazione delle fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide (figura 5) è di 28. Dopo una permanenza di 15 giorni nel sudore, il rapporto di contrazione con calore secco si riduce dal 43% al 35%. Pertanto, per effetto del processo di concia e dell immersione nel sudore sulla contrazione con calore secco delle fibre collageniche esaminate, le fibre collageniche di pelli bovine conciate con formaldeide e al cromo possiedono la maggiore resistenza al sudore tra tutti e quattro i campioni studiati finora. Forse ciò è dovuto al contenuto salino del sudore (o ad altre piccole molecole) che reagisce in qualche modo con il 7

collagene, rendendo la struttura più stabile. 35 30 Dry Heat Shrinkage Ratio / % 25 20 15 10 5 0 glutaraldehyde tanned collagen fiber glutaraldehyde tanned collagen fiber soaked in sweat -5 0 50 100 150 200 250 300 Temperature / Figura 4 Temperatura di contrazione con calore secco delle fibre collageniche conciate con glutaraldeide, prima e dopo la permanenza nel sudore per 15 giorni 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 8

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