Cambiamenti di stato Equilibri tra le fasi: diagrammi di stato per un componente puro diagrammi di stato a due componenti 1 Equilibri tra fasi diverse fase 3 fase 1 fase 2 [da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli] FASE: porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea delimitata da superfici di separazione ben definite 2
Cambiamento di stato (o di fase) Passaggio (trasferimento) di materia da una fase ad un altra. Per una sostanza pura, il cambiamento da una fase (stato di aggregazione) ad un altro si chiama: CAMBIAMENTO DI STATO. Per una sostanza pura questo passaggio avviene a temperatura costante. Sublimazione ΔH sub = 46.68 kj/mol VAPOR D ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400 C) Vaporizzazione ΔH vap = 40.67 kj/mol Brinamento Fusione ΔH fus = 6.01 kj/mol ACQUA LIQUIDA (d = 0.997 g/ml a 25 C) ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0 C) Condensazione Solidificazione 3 Variazione della temperatura in funzione del tempo durante i cambiamenti di fase di una sostanza pura 4
Regola delle FASI (Gibbs) La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra loro. Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle fasi ha la seguente espressione: V = C + 2 - F Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2 variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi assumerà la seguente espressione: V = C + 1 - F 5 Applicazioni della regola delle FASI Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo vapore C = 1 F = 2 V = 1 + 2 2 = 1 P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T) Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d acqua PUNTO TRIPLO) C = 1 F = 3 V = 1 + 2 3 = 0 P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una 6 fase
Diagramma di stato a un componente Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri: solido-vapore liquido-vapore solido- liquido è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il diagramma di stato o delle fasi. La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte in equilibrio (varianza 1) è l equazione di Clausius-Clapeyron: dp dt =! H T "! V ΔH = calore latente (a P costante) ΔV = variazione di volume 7 Equazione di Clausius-Clapeyron Equilibri fase vapore - fase condensata solido vapore ΔV = V (vap) V (sol) V (vap) liquido vapore ΔV = V (vap) V (liq) V (vap) dp P =! H RT 2 dt dp dt = " H! P T! RT V ( vap ) = RT P ln P = ln A "! H RT P = A# e "! H RT A è una costante che varia da specie a specie 8
Diagramma di stato dell acqua P P = 1 " A # e! Hsub RT "H sub > "H vap! Le due curve si incontrano in un punto in cui si ha la coesistenza delle 3 fasi (punto triplo) P = A 2 T # e "! H vap RT 9 Equazione di Clausius-Clapeyron Equilibri tra fasi condensate solido liquido ΔH fus > 0 dt dp T "! V =! H ΔV > 0 oppure ΔV < 0 d sol > d liq dt/dp positiva d sol < d liq dt/dp negativa Maggior parte delle sostanze acqua 10
d sol < d liq dt/dp negativa d sol > d liq dt/dp positiva 11 la densità del ghiaccio è minore di quella dell acqua perchè nel ghiaccio si ha una struttura cristallina poco compatta dovuta alla presenza di legami ad idrogeno. P dt/dp < 0 1 atm liquido solido [da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli] 0 C T 12
P B PB liquido 1 atm A solido T 0 C [da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli] 13 Diagramma di stato dell acqua Pressione Equilibrio solido-liquido C Liquido Punto critico 218 atm, 374 C Solido Vapore Equilibrio solido-vapore Equilibrio liquido-vapore Temperatura Punto triplo 4.58 torr, 0.0098 C A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico il vapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere, 14 qualunque sia la pressione.
Diagramma di stato dell acqua Temperatura normale di fusione ed ebollizione Pressione: Pressione 1 atm 1 atm Solido Liquido Vapore Temperatura 15 Diagramma di stato della CO 2 dt/dp > 0 La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO 2 solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco). 16
Sistemi a due componenti Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre una variabile CHIMICA (% in peso di A; X A ) per descrivere la COMPOSIZIONE del sistema. Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- X A. Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante. P costante T * A T * B 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X A 17 Proprietà colligative di soluzioni acquose Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro. Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (ΔP X B ) Diagrammi a composizione costante Innalzamento ebullioscopico ΔT e : " T e = Ke!m Abbassamento crioscopico ΔT c : " T c = Kc!m m rappresenta la molalità della soluzione, mentre K e e K c sono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e crioscopica e dipendono solo 18 dalla natura del solvente
Diagrammi di stato a due componenti Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido P costante Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt. 19 COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA Cu-Ni 20
Effetto della velocità di raffreddamento Raffreddamento veloce: ZONATI 21 La regola della leva fornisce il peso % delle fasi nelle due regioni (quanto solido e quanto liquido ci sono) X s = OL SL X l = OS SL Frazione in peso della fase solida = X s = w 0 w l w s w l Frazione in peso della fase liquida = X l = w s w 0 w s w l 22
La regola della leva Temperatura T Fase 1 M F N Fase 2 n n 1 = 2 FN MF P 1 P 2 X A (1) X A (2) X (tot) X A A =1 X A =0 Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo 23sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantità relativa delle stesse! ESERCIZIO Qual è la quantità relativa in percentuale peso delle fasi solide e liquide alla T di 1200 C e per Ag = 70%? Si assuma che w l di Ag sia 74 e che w s di Ag sia 64. 24
Diagrammi di stato a due componenti Miscibilità completa allo stato liquido ma completa immiscibilità allo stato solido P costante E= eutettico, al di sotto della temperatura eutettica non può esistere per il sistema considerato una fase liquida. Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl 25 Diagrammi di stato a due componenti Miscibilità completa allo stato liquido, parziale miscibilità allo stato solido Eutettico Z P costante tempo Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni 26
Diagrammi di stato a due componenti La composizione eutettica si solidifica a temperatura minore di tutte le altre composizioni Questa più bassa temperatura è detta temperatura eutettica Temperature eutettica (lega1) Liquido soluzione solida α + soluzione solida β Raffreddamento Alla composizione eutettica 61.9 % Sn e appena sotto 183 C Fasi presenti Alfa Beta Composizione 19.2% Sn 97.5% Sn Quantità di Fasi 97.5 61.9 = 45.5% 61.9-19.2 = 54.5% 97.5-19.2 97.5 19.2 Al punto c: 40% Sn e 230 C Fasi presenti Liquido Alfa Composizione 48% Sn 15%Sn Quantità di Fasi 40 15 = 76% 48-40 = 24% 48 15 48-15 Al punto d: 40% Sn e 183 C + ΔT Fasi presenti Liquido Alfa Composizione 61.9% Sn 19.2%Sn Quantità di Fasi 40 19.2 = 49% 61.9 40 = 51% 61.9 19.2 61.9 19.2 Al punto e: 40% Sn e 183 C - ΔT Fasi presenti Alfa Beta Composizione 19.2% Sn 97.5%Sn Quantità di Fasi 97.5 40 = 73% 40 19.2 = 27% 97.5 19.2 97.5 19.2 28
Diagrammi di stato Cu - Ag P costante 29 Diagrammi di stato a due componenti Reazione peritettica: la fase liquida reagisce con una fase solida per formare una nuova e differente fase solida Peritettico Liquido + α β raffreddamento A 42.4 % Ag e a 1400 C Fasi presenti Liquido Alfa Composizione 55% Ag 7%Ag Quantità di Fasi 42.4 7 55-42.4 55 7 55-7 = 74% = 26% A 42.4% Ag e 1186 C + ΔT Fasi presenti Liquido Alfa Composizione 66.3% Ag 10.5%Ag Quantità di Fasi 42.4 10.5 66.3-42.4 66.3 10.5 66.3 10.5 = 57% =43% A 42.4% Ag e 1186 C ΔT Fasi presenti solo Beta Composizione 42.4% Ag Quantità di Fase 100% A 60% Ag e 1150 C Fasi presenti Liquido Beta Composizione 77% Ag 48%Ag Quantità di Fasi 60 48 77-30 60 77 48 77 48 = 41% = 59%