Numeri di coordinazione e relative geometrie Il numero di atomi legati direttamente ad un atomo è il numero di coordinazione di quell atomo, che può far parte di un complesso, di un composto oppure far parte di un reticolo condensato. (sono noti da 1 a 14) il numero di coordinazione dipende da: a. fattori sterici I. ingombro dei leganti II. dimensione dell atomo o dello ione centrale b. fattori elettronici (legami di natura prevalentemente elettrostatica) I. carica dello ione centrale II. carica del legante c. fattori elettronici (legami di natura prevalentemente covalente) III. IV. configurazione elettronica dello ione centrale orbitali utilizzati dal legante per la coordinazione il numero di coordinazione in fase condensata non è sempre evidente dalla stechiometria del composto in quanto i leganti possono essere condivisi tra più atomi centrali e molecole di solvente di cristallizzazione possono essere presenti.
Fattori sterici N.B. il numero di coordinazione massimo, ossia il numero massimo di leganti che può essere disposto intorno ad un atomo centrale, è determinato dal loro ingombro sterico leganti ad elevato ingombro sterico favoriscono bassi numeri di coordinazione atomi o ioni centrali di grandi dimensioni favoriscono alti numeri di coordinazione nel caso di leganti monoatomici, per determinare il numero di coordinazione massimo, si possono impiegare le regole utilizzate nei reticoli ionici, basate sul rapporto tra i raggi ionici del catione e dell anione
Fattori elettronici (legami di natura prevalentemente elettrostatica) N.B. la forza di un legame elettrostatico è dovuta all attrazione tra il catione metallico e gli anioni leganti (proporzionale al prodotto delle cariche) ed alle repulsioni tra gli anioni leganti (proporzionale al quadrato delle cariche) alti numeri di coordinazione sono favoriti da un alta carica del catione metallico (alto stato di ossidazione), alta elettronegatività dell anione legato e da una bassa carica dei leganti (gli ioni fluoruro favoriscono numeri di coordinazione più alti dello ione ossido), o viceversa bassi numeri di coordinazione sono favoriti dalle caratteristiche opposte
Fattori elettronici (legami di natura prevalentemente covalente) bassi numeri di coordinazione sono favoriti da tanti elettroni di valenza del catione metallico (basso stato di ossidazione) (metalli di fine transizione, es. Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) e da una bassa elettronegatività dell anione legato, o viceversa alti numeri di coordinazione sono favoriti dalle caratteristiche opposte i metalli di transizione, aventi a disposizione orbitali d, danno al massimo numero di coordinazione 9, mentre i metalli dei lantadini e attinidi, aventi a disposizione anche orbitali f, possono dare numeri di coordinazione superiori a 9,
N.C. = 0 atomi metallici in fase gassosa a bassa pressione atomi metallici intrappolati in una matrice di gas inerte (Ar) allo stato solido a bassa temperatura (He liq. o N 2 liq.) (tra gli atomi della matrice e gli atomi di metallo esistono solo deboli forze di dispersione di London) atomi metallici in fase gassosa sono molto reattivi e possono dare luogo, a bassa T, a complessi non isolabili a T amb.; es: Ni + N 2 Ni N N Pt + 4 CO Pt(CO) 4
Geometrie di coordinazione N.C. = 1 es. HCl composti di Cu(I), Ag(I) (d 10 ) con il legante anionico 2,4,6 trifenilfenilico, ad elevato ingombro sterico, es. M C 6 H 2 (C 6 H 5 ) 3 (M = Cu, Ag) tali composti, elettronicamente e stericamente insaturi, possono coordinare un altro legante piccolo (es. CO), raggiungendo N.C. = 2 (lineare) e formando un composto di coordinazione, es. [Cu C 6 H 2 (C 6 H 5 ) 3 (CO)]
N.C. = 2 lineare, es. CO 2, [I 3 ] -, [BrCl 2 ] - piegata, es. SnCl 2, SO 2 complessi o composti di Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) (d 10 ) hanno geometria lineare, es. [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [Hg(CH 3 ) 2 ], [CuCl 2 ] -, [Hg(CN) 2 ], [AuCl(PPh 3 )] composti di Au(I) con alogeno, in fase condensata, hanno geometria lineare, es. AuX N.B. la stechiometria di un complesso non è indicativa del N.C. in fase condensata es. [CuCl(PPh 3 )] (N.C. = 2 in soluzione, N.C.= 3 in stato solido) composti di Co(II) (d 7 ), Ni(II) (d 8 ) con il legante anionico N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 - bis(trimetilsilil)amide (TMSA), ad elevato ingombro sterico, hanno geometria lineare, es. M N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 2 (M = Co, Ni)
nel caso dei metalli di transizione, la geometria lineare può essere spiegata, secondo la teoria VB, mediante l utilizzo di 3 orbitali ibridi d z 2sp z 1. 1 orbitale ibrido serve per alloggiare densità elettronica rimuovendola dalla zona di ingresso dei leganti ( 1 ) 2. 2 orbitali ibridi servono per accettare le coppie elettroniche dei leganti ( 3, 4 ) nel caso di elementi non di transizione, l utilizzo di orbitali ibridi per alloggiare densità elettronica non di legame è un fenomeno ben noto, es. NO 2 - (ibridi sp 2 dell azoto)
N.C. = 3 trigonale planare, es. SO 3 trigonale piramidale, es. NH 3 a T, es. ClF 3 complessi o composti di Pt(0), Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) (d 10 ) hanno geometria trigonale planare, es. Pt(PPh 3 ) 3, [Cu SP(CH 3 ) 3 ]] + (S coordinato al Cu), [Au(PPh 3 ) 3 ] + composti di metalli trivalenti con il legante anionico N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 - bis(trimetilsilil)amide (TMSA), ad elevato ingombro sterico, hanno geometria trigonale planare, es. M N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 3 (M = Ti, V, Cr, Fe)
N.C. = 4 tetraedrica, es. [BF 4 ] -, [BeCl 4 ] 2-, SnCl 4, quadrato-planare, es. XeF 4 a cavalletto, es. SF 4 Nei complessi dei metalli di transizione, la geometria tetraedrica è favorita quando sono più importanti gli effetti sterici rispetto a quelli elettronici. la geometria tetraedrica è favorita quando il centro metallico ha configurazioni elettroniche d 0 (es. TiCl 4, [MnO 4 ] - ), d 5 alto spin (es. [FeCl 4 ] - ), d 10 (es. [Ni(CO) 4 ], [Cu(py) 4 ] + ), in quanto sono minimizzate le repulsioni tra i leganti (sia di natura elettrostatica che di tipo v.d.w.) e non vi sono contributi elettronici stabilizzanti (CFSE=0), la geometria tetraedrica è presente anche quando il centro metallico ha configurazioni elettroniche d 7 (es. [CoCl 4 ] 2- ), d 8 (es. [NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ], [NiBr 4 ] 2- ), ma i fattori sterici prevalgono sui fattori elettronici (CFSE 0),
con i metalli della prima serie di transizione, la geometria quadratoplanare può essere in equilibrio politopale con quella tetraedrica quando il centro metallico ha configurazione elettronica d 8, d 9 (es. Ni(II), Cu(II)), e quando entrambi i fattori sono importanti; spesso si ha una geometria intermedia (bisfenoidale) allo stato solido; N.B. Un bisfenoide è un tetraedro appiattito lungo un asse C 2 (D 2d ) Composti simili hanno geometrie diverse con leganti molto simili, es. [NiX 2 L 2 ], (X=Br, L=PPh 3 tetraedrica ; X=Cl, L=PR 3 quadrato planare)
Equilibrio politopale nel complesso [NiBr 2 (PEtPh 2 ) 2 ] Isomeri politopali sono specie aventi stessa formula empirica e stessa sequenza di connessioni atomiche, ma diversa distribuzione spaziale degli atomi, ossia i leganti descrivono differenti poliedri di coordinazione intorno all atomo centrale. N.B. Gli isomeri politopali intervengono nei processi dinamici di interconversione, quando l energia di attivazione del processo è piccola. [NiBr 2 (PEtPh 2 ) 2 ] [NiBr 2 (PEtPh 2 ) 2 ] (tetr., verde, = 3,2 B.M.) (quadr. plan., rosso, = 0 B.M.) solv: CH 2 Cl 2 ; temp: 40 C ; K = 0,429 ; L+S = 2,69 B S = 2,24 B
con i metalli della seconda e terza serie di transizione, la geometria quadrato-planare è favorita quando il centro metallico ha configurazione elettronica d 8 (es. Rh(I), Pd(II), Ir(I), Pt(II), Au(III)), poiché i fattori elettronici (CFSE 0) prevalgono sui fattori sterici; es. [RhCl(PPh 3 ) 3 ] composto di Wilkinson trans-[ircl(co)(pph 3 ) 2 ] composto di Vaska cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] sale di Peyrone (cis platino) [AuCl 4 ] - tetracloroaurato con i metalli della prima serie di transizione, la geometria quadratoplanare è presente quando il centro metallico ha configurazione elettronica d 6 (es. Fe(II)), d 8 (es. Ni(II)) e quando sono presenti: leganti -accettori (CN - ), es. [Ni(CN) 4 ] 2-, che favoriscono il campo forte leganti bidentati chelanti poco ingombranti (dppe, dmg), es. [NiCl 2 (dppe)], [Ni(dmg) 2 ] (dmg: dimetilgliossimato) leganti tetradentati chelanti rigidi (porfirine), es. [Fe(TMPyP)] (TMPyP: meso-tetra(4-metil-n-piridil)porfirina)