Per conoscere le proprietà di una sostanza ne dobbiamo conoscere: * la struttura * il tipo di legame presente tra gli atomi

LE MOLECOLE Per conoscere le proprietà di una sostanza ne dobbiamo conoscere: * la struttura * il tipo di legame presente tra gli atomi ChimicaGenerale_lezione7 1

Il legame e la struttura La struttura si riferisce al modo in cui gli atomi sono disposti nello spazio Il legame si riferisce alle forze che tengono insieme atomi adiacenti ChimicaGenerale_lezione7 2

Dalla formula molecolare alla struttura bidimensionale Si può convertire la formula molecolare in una struttura bidimensionale, detta struttura di Lewis, che mostra come gli atomi sono legati tra loro. ChimicaGenerale_lezione7 3

ll legame chimico Quando gli atomi si combinano per formare composti sono tenuti insieme in proporzioni fisse da forze di attrazione chiamate legami chimici. Un legame chimico si forma se l'insieme di atomi legati assume un energia minore di quella che avevano gli atomi isolati. ChimicaGenerale_lezione7 4

ChimicaGenerale_lezione7 5

I legami sono formati dagli elettroni di valenza, cioè quelli degli orbitali più esterni. Per gli elementi dei gruppi principali (ad eccezione di quelli di transizione) possono essere da 1 a 8. ChimicaGenerale_lezione7 6

Il legame chimico CASI ESTREMI Legame ionico: quando 1 o più elettroni di valenza si trasferiscono da un atomo ad un altro, creando ioni Legame covalente: quando 1 o più elettroni di valenza sono messi in comune tra gli atomi ChimicaGenerale_lezione7 7

Identifichiamo tre tipi di legame che si ottengono combinando i due tipi di atomo: * metallo con non metallo (legame a carattere ionico); * non metallo con non metallo (legame a carattere covalente); * metallo con metallo (legame metallico). ChimicaGenerale_lezione7 8

Il legame ionico Metallo con Non metallo Se il legame è realizzato trasferendo completamente un elettrone da un atomo all'altro, si formano ioni e il composto è tenuto insieme dall'attrazione elettrostatica tra ioni. Si parla in questo caso di legame ionico. ChimicaGenerale_lezione7 9

Un legame ionico si forma tra due atomi con grandi differenze nella loro tendenza a cedere o ad acquistare elettroni, ossia tra metalli del I o II gruppo e Non metalli del VII gruppo (alogeni). Il trasferimento di un elettrone dal metallo al non metallo porta alla formazione di ioni, catione ed anione, ciascuno con configurazione di gas nobile ChimicaGenerale_lezione7 10

Il legame ionico nel solido ionico Un solido ionico è formato da cationi e anioni, che generalmente sono disposti in maniera ordinata e regolare: si parla in questo caso di solido cristallino. Il legame ionico non è direzionale, e ogni anione non è specificamente legato ad un certo catione, ma a tutti i cationi che lo circondano. ChimicaGenerale_lezione7 11

Il legame covalente Non metallo con Non metallo Se invece il legame è realizzato attraverso la condivisione di elettroni, si parla di legame covalente. Questo tipo di legame si forma tra atomi che hanno una piccola o nessuna differenza nella loro tendenza ad acquistare o cedere elettroni. Una coppia di elettroni condivisa è considerata localizzata tra i due atomi. ChimicaGenerale_lezione7 12

Il legame metallico Metallo con metallo: messa in comune di elettroni di valenza tra molti atomi Nel più semplice modello del legame metallico, tutti gli atomi mettono in comune i loro elettroni di valenza in un mare di elettroni uniformemente distribuito. A differenza del legame covalente, gli elettroni sono delocalizzati, ossia si muovono liberamente in tutto il campione di metallo. ChimicaGenerale_lezione7 13

Il legame chimico ChimicaGenerale_lezione7 14

Valenza Gli elettroni presenti in un atomo possono essere distinti in: Elettroni interni (elettroni di core) Elettroni di valenza (sono coinvolti nel legame e nelle reazioni chimiche) ChimicaGenerale_lezione7 15

Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza è uguale al numero del gruppo Per gli elementi di transizione gli elettroni di valenza comprendono quelli negli orbitali ns e (n-1)d ChimicaGenerale_lezione7 16

Valenza e strutture di Lewis Il fluoro (settimo gruppo) ha 7 elettroni di valenza Sei di questi formano 3 coppie di elettroni, mentre il settimo può essere usato per formare un legame covalente: si dice quindi che il fluoro ha valenza 1, o anche che il fluoro è monovalente. ChimicaGenerale_lezione7 17

Strutture di Lewis ChimicaGenerale_lezione7 18

Quali ioni si formano? La configurazione elettronica degli atomi permette di prevedere gli ioni formati dai vari elementi. Abbiamo già detto che i gas nobili non sono reattivi, e questo vuol dire che la loro configurazione elettronica, in cui sono completi gli orbitali s e p dello strato più esterno, è una configurazione molto stabile. ChimicaGenerale_lezione7 20

Regola dell'ottetto Gli atomi dei vari elementi tendono a cedere o acquistare elettroni in modo da raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile più vicino. Poiché tutti i gas nobili (tranne l'elio) hanno 8 elettroni nello strato più esterno, possiamo anche dire che configurazioni elettroniche con l'ottetto completo sono particolarmente stabili. ChimicaGenerale_lezione7 21

Anche l'idrogeno è monovalente e forma molecole biatomiche, ma in questo caso non si raggiunge l'ottetto, ma il duetto, poiché l'idrogeno è nel primo periodo ed il gas nobile più vicino è l'elio. ChimicaGenerale_lezione7 22

Gli ioni Mg 2+, Na +, F e O 2 hanno tutti la stessa configurazione elettronica del neon (sono isoelettronici con il neon), e quindi l'ottetto completo, così come Ca 2+, K +, Cl e S 2 hanno tutti la stessa configurazione elettronica dell'argon. ChimicaGenerale_lezione7 23

Si capisce ora perché i metalli (a sinistra del sistema periodico) formano cationi, mentre i non metalli formano anioni. Anche l'idrogeno, che è un non metallo, è capace di formare un anione, l'idruro H, che è isoelettronico con l'elio, e forma composti ionici noti come idruri. Gli elementi di transizione hanno comportamento più complesso, e possono generalmente formare più di un catione. ChimicaGenerale_lezione7 24

L elettronegatività Proprietà egli elementi legati, si indica con la lettere greca chi χ è la capacità relativa di attrarre gli elettroni di legame. Linus Pauling determinò una scala di elettronegatività, in base alla quale essa aumenta lungo un gruppo dal basso verso l alto e lungo un periodo da sinistra verso destra. ChimicaGenerale_lezione7 25

Ne consegue che il fluoro è l elemento più elettronegativo, seguito dall ossigeno. Maggiore è la differenza di elettronegatività tra due atomi legati, maggiore sarà il carattere polare del legame. Esiste, quindi, una gradazione dal legame ionico a quello covalente apolare, e covalente polare. ChimicaGenerale_lezione7 26

L'elettronegatività permette di prevedere anche se un composto binario sarà di tipo ionico o covalente. Per una differenza di elettronegatività al di sopra di 2 il composto sarà decisamente ionico. Se invece la differenza di elettronegatività tra i due elementi è minore di 1.5 (e i due elementi non sono metalli), ci aspettiamo un legame covalente, con un carattere polare tanto maggiore quanto maggiore è la differenza di elettronegatività. ChimicaGenerale_lezione7 27

Legami covalenti polari Finora abbiamo descritto il legame covalente come formato da una coppia di elettroni condivisa tra due atomi, che si colloca a metà tra i due atomi. ChimicaGenerale_lezione7 29

Questo è certamente vero nei legami covalenti tra due atomi uguali, come in H 2 o Cl 2, ma se i due atomi sono diversi, è molto probabile che uno dei due atomi tenda ad attirare la coppia di elettroni più dell'altro. Per esempio in HCl il cloro attrae la coppia di elettroni più fortemente, e questa quindi si trova più vicina al cloro che all'idrogeno. ChimicaGenerale_lezione7 30

Acido cloridrico HCl ChimicaGenerale_lezione7 31

Si ha quindi una piccola carica negativa sul cloro, e una piccola carica positiva sull'idrogeno (indicate con i simboli δ+ e δ ). Nel suo complesso, la molecola è un dipolo elettrico. Un legame covalente del genere è detto legame covalente polare. Poiché si ha un parziale trasferimento di elettroni da un atomo ad un altro, questo tipo di legame è intermedio tra il legame covalente e il legame ionico. ChimicaGenerale_lezione7 32

Scrivere le strutture di Lewis Data una formula molecolare, come si scrive la sua struttura di Lewis? Innanzitutto bisogna stabilire come sono legati gli atomi, poi seguiamo delle regole generali... ChimicaGenerale_lezione7 34

Strutture di Lewis per le molecole Determinare la posizione degli atomi della molecola (in genera al centro c'è atomo con minor affinità elettronica) Determinare il numero totale di e - di valenza della molecola (o ione) Porre una coppia di e - tra ogni coppia di atomi legati da legame singolo Usare le restanti coppie di e - come coppie solitarie intorno ad atomo terminale Se l'atomo centrale ha meno di 8 e - allora realizzare legami multipli tra atomo centrale e atomo terminale che ha coppie solitarie ChimicaGenerale_lezione7 35

Strutture di Lewis per le molecole ChimicaGenerale_lezione7 36

Come esempio usiamo PCl 3 * Contiamo poi tutti gli elettroni di valenza degli atomi che compongono la molecola. Qui sono 5 per P, e 7 per ogni Cl, per un totale di 26. * Di questi, 6 sono stati già usati per scrivere i 3 legami covalenti. * I rimanenti 20 vengono aggiunti come coppie solitarie fino a completamento dell'ottetto, cominciando dagli atomi terminali (in questo ne usiamo 18). * I rimanenti (2 in questo caso) elettroni vanno sull'atomo centrale. ChimicaGenerale_lezione7 37

Strutture di Lewis di ioni Si possono scrivere le strutture di Lewis anche di ioni. Le regole sono le stesse, ma bisogna aggiungere un elettrone in più per ogni carica negativa di un anione, o sottrarre un elettrone per ogni carica positiva di un catione. ChimicaGenerale_lezione7 38

Per esempio nello ione ammonio NH 4 + dobbiamo considerare 8 elettroni di valenza (5+4 1 1=8) che servono a formare i 4 legami covalenti: non ci sono coppie solitarie. ChimicaGenerale_lezione7 39

Strutture di Lewis di ioni poliatomici Nello ione SO 4 2 abbiamo 32 elettroni di valenza (6+4 6+2=32). Di questi, 8 servono a formare i 4 legami covalenti, e gli altri 24 formano 3 coppie solitarie su ogni ossigeno. ChimicaGenerale_lezione7 40

Legami multipli In alcuni casi affinché l atomo centrale abbia otto elettroni è necessaria la presenza di un legame doppio o anche triplo. Se le coppie di elettroni condivise sono due, si parla di doppio legame, se le coppie condivise sono 3, si parla di triplo legame. ChimicaGenerale_lezione7 41

Legami doppi e tripli Per formare legami doppi e tripli convertiamo una o due coppie non condivise in coppia di legame. In queste due molecole, come nelle precedenti, tutti gli atomi sono circondati da 8 elettroni (tranne gli idrogeni, che sono circondati da due elettroni). ChimicaGenerale_lezione7 42

Per verificare se ogni atomo ha l'ottetto completo, tutti gli elettroni dei legami covalenti vanno contati per ciascun atomo. ChimicaGenerale_lezione7 43

Strati di valenza espansi Finora abbiamo detto che si formano legami covalenti fino al raggiungimento dell'ottetto: gli otto elettroni sono gli elettroni s e p dello strato elettronico più esterno. ChimicaGenerale_lezione7 44

A partire dal terzo periodo, gli elettroni possono occupare anche gli orbitali d: ecco perché gli elementi del terzo periodo o successivi possono avere più legami di quanti sarebbero attesi dalla regola dell'ottetto (espansione dell'ottetto). ChimicaGenerale_lezione7 45

Le cariche formali Si dice allora che nella struttura di Lewis dello ione solfato che abbiamo scritto, ogni atomo di ossigeno ha un carica formale 1. Si parla di "carica formale" e non soltanto di "carica", perché questa non è l'unica struttura di Lewis che si può scrivere per il solfato (lo vedremo), e poi la carica formale è calcolata supponendo che gli elettroni siano equamente distribuiti tra i due atomi, questo non è sempre vero ChimicaGenerale_lezione7 48

Le cariche formali La carica formale va calcolata considerando che all'atomo "appartengano" tutti gli elettroni delle coppie solitarie, e un solo elettrone per ogni legame (cioè la metà degli elettroni di legame). Il numero totale di elettroni ottenuto va confrontato con gli elettroni di valenza dell'elemento: ogni elettrone in più rappresenta una carica negativa, ogni elettrone in meno rappresenta una carica positiva. ChimicaGenerale_lezione7 49

Carica formale= numero elettroni di valenza - [ numero elettroni di coppie solitarie - (elettroni di legame intorno all'atomo/2) ] ChimicaGenerale_lezione7 50

Le cariche formali Per fare un altro esempio, lo zolfo in questa struttura di Lewis non ha coppie di elettroni non condivise, ha quattro legami, per un totale di quattro elettroni "appartenenti" allo zolfo. Visto che l'atomo di zolfo neutro ha 6 elettroni di valenza, in questa struttura di Lewis lo zolfo ha una carica formale +2 (mancano 2 elettroni). ChimicaGenerale_lezione7 51

Cariche formali e strutture di Lewis Le cariche formali ci danno un mezzo per decidere quale, tra due possibili strutture di Lewis della stessa molecola, sia la migliore (cioè quella più simile alla molecola reale). Infatti una struttura di Lewis è tanto migliore quanto minori sono le cariche formali sugli atomi della molecola. ChimicaGenerale_lezione7 53

Ione solfato abbiamo scritto la struttura di Lewis ChimicaGenerale_lezione7 54

Tuttavia se una delle coppie solitarie di un ossigeno viene utilizzata per dare origine ad un secondo legame con lo zolfo (che quindi espande l'ottetto), la struttura che si ottiene ha cariche formali minori, e quindi è preferibile. ChimicaGenerale_lezione7 55

La cosa può essere ripetuta una seconda volta, per dare una struttura in cui l'atomo di zolfo ha carica formale 0, e che è quindi ancora migliore. ChimicaGenerale_lezione7 56

Strutture limite di risonanza In realtà nessuna delle tre strutture rappresenta adeguatamente lo ione solfato. Le misure sperimentali delle lunghezze e delle energie di legame indicano che i quattro legami sono identici e con proprietà intermedie tra quelle di un legame singolo e quelle di un legame doppio. Per forza di legame si intende la quantità di energia necessaria a rompere quel legame. ChimicaGenerale_lezione7 57

Lunghezza di legame Per lunghezza di legame si intende la distanza tra i nuclei degli atomi legati da un legame covalente. Per esempio, la distanza di legame C-O è sempre intorno a 143 pm, mentre l'energia necessaria per romperlo è sempre intorno ai 360 kj mol-1. ChimicaGenerale_lezione7 58

Tuttavia, questo vale per un legame singolo, e se i due atomi sono legati da un legame doppio i due valori diventano rispettivamente 112 pm e 743 kj mol-1: il legame si accorcia, e contemporaneamente diventa più forte. ChimicaGenerale_lezione7 59

Risonanza Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica. La struttura reale della molecola è una combinazione o un ibrido di risonanza di strutture di risonanza ChimicaGenerale_lezione7 61

Risonanza ChimicaGenerale_lezione7 62

Lo ione nitrato è quindi rappresentato scrivendo tutte le sue possibili strutture di Lewis, che sono dette strutture limite di risonanza. ChimicaGenerale_lezione7 65

Ibrido di risonanza È importante capire che il problema non sta nello ione nitrato, ma nelle strutture di Lewis, che non sono capaci di descriverlo adeguatamente. In questo ione le varie coppie di elettroni non sono localizzate su un atomo (coppie solitarie) o tra due atomi (legame covalente), ma sono delocalizzate tra più di due atomi, e una sola struttura di Lewis non è in grado di descrivere questa situazione. Le tre strutture limite prese insieme sono una rappresentazione dell'ibrido, prese una per una non corrispondono a nessuna realtà fisica. ChimicaGenerale_lezione7 66

In definitiva, la risonanza non è un fenomeno, cioè qualcosa che succede realmente. È solo un modo che utilizziamo per descrivere la struttura di molecole che non sono descritte adeguatamente dalle strutture di Lewis. ChimicaGenerale_lezione7 67

Perchè delle strutture di Lewis siano strutture di risonanza, è necessario che: * gli atomi siano nelle stesse posizioni e legati nella stessa sequenza e geometria; * le strutture differiscano solo per la posizione degli elettroni (normalmente coppie di elettroni e/o legami multipli). ChimicaGenerale_lezione7 68

Riepilogo risonanza * La teoria della risonanza proposta da Linus Pauling utilizza strutture di risonanza per creare una rappresentazione bidimensionale delle molecole o di ioni. ChimicaGenerale_lezione7 71

* Quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale, la molecola può essere descritta da più strutture con la stessa disposizione relativa degli atomi, ma diversa disposizione delle coppie di elettroni di valenza. * La struttura reale della molecola è un insieme o ibrido delle strutture di risonanza. ChimicaGenerale_lezione7 72

Eccezioni alla regola dell'ottetto Composti in cui un atomo ha meno di 8e - di valenza (B) Composti in cui un atomo ha più di 8e - di valenza (solo elementi non metalli da III periodo in poi: Si, P, S, Cl) Molecole con numero dispari di e - (radicali liberi) ChimicaGenerale_lezione7 73

Molecole carenti di elettroni ChimicaGenerale_lezione7 74

Molecole con eccesso di elettroni SiF 5 - PF 5 SF 4 ClF 3 Dal III periodo abbiamo a disposizione gli orbitali d che danno modo di sistemare fino a 12 elettroni di valenza ChimicaGenerale_lezione7 76

Radicali In tutte le molecole e ioni visti finora, gli elettroni sono sempre appaiati, o in coppie solitarie o in legami covalenti. Esistono però specie chimiche che hanno numero di elettroni dispari, ed in cui quindi un elettrone rimane spaiato: queste specie sono dette radicali. ChimicaGenerale_lezione7 77