CAPITOLO 9 IL LEGAME CHIMICO I: IL LEGAME COVALENTE 9.15 Usiamo la legge di Coulomb per rispondere a questa domanda: (a) Raddoppiando il raggio del catione dovrebbe aumentare la distanza r tra i centri dei due ioni. Un valore più grande di coincide con una minore energia del legame ionico E. E' possibile dire quanto più piccola sarà E? (b) Triplicando la carica sul catione si triplicherà l'energia del legame ionico E dato che l'energia del legame è direttamente proporzionale alla carica del catione, Q catione. (c) Raddoppiando la carica su entrambi il catione e l'anione risulterà in una quadruplicazione dell'energia E del legame ionico. (d) Diminuendo il raggio sia del catione che dell'anione a metà del loro valore originale corrisponde a dimezzare la distanza r tra i centri dei due ioni. Un dimezzamento della distanza corrisponde in un raddoppio dell'energia. 9.16 (a) RbI, ioduro di rubidio (b) Cs 2 SO 4, solfato di cesio (c) Sr 3 N 2, nitruro di stronzio (d) Al 2 S 3, solfuro di alluminio 9.17 Le rappresentazioni di Lewis per le reazioni ioniche sono le seguenti. 9.18 Le rappresentazioni di Lewis per le reazioni sono:
9.19 (a) I e Cl dovrebbero formare un composto molecolare; entrambi gli elementi sono nonmetalli. Una possibilità potrebbe essere ICl, cloruro di iodio. (b) Mg e F formeranno un composto ionico; Mg è un metallo mentre F è un nonmetallo. La sostanza sarà MgF 2, fluoruro di magnesio. 9.20 (a) Covalente (BF 3, trifluoruro di boro) (b) ionico (KBr, bromuro di potassio) 9.25 L'energia reticolare di NaCl è 787 kj/mol. 9.26 quindi scriveremo:
L'energia reticolare è rappresentata dall'inverso dell'equazione (5); quindi l'energia reticolare è +2195 kj/mol. 9.33 La percentuale di carattere ionico in un legame è funzione della differenza di elettronegatività tra i due atomi legati. La figura 9.5 elenca i valori di elettronegatività degli elementi. I legami in ordine di carattere ionico crescente sono: N N (differenza nulla di elettronegatività) < S O (differenza 1.0) = Cl F (differenza 1.0) < K O (differenza 2.7) < Li F (differenza 3.0). 9.34 Impostazione: Possiamo guardare i valori di elettronegatività della figura 9.5 del testo. La quantità di carattere ionico è basato sulla differenza di elettronegatività tra i due atomi. Maggiore sarà la differenza di elettronegatività. maggiore sarà il carattere ionico. Soluzione: Sia ΔEN = differenza di elettronegatività. I legami disposti in ordine di carattere ionico crescente sono: 9.35 Possiamo calcolare la differenza di elettronegatività per ogni coppia di atomi: L'ordine di incremento del carattere di legame covalente è: 9.36 L'ordine di incremento del carattere ionico è: 9.37 (a) I due atomi di carbonio sono uguali. Il legame è covalente. (b) La differenza di elettronegatività tra K e I è 2.5 0.8 = 1.7. Il legame è covalente polare. (c) La differenza di elettronegatività tra N e B è 3.0 2.0 = 1.0. Il legame è covalente polare. (d) La differenza di elettronegatività tra Cl e O è 3.5 3.0 = 0.5. Il legame è covalente polare. 9.38 (a) I due atomi di silicio sono uguali. Il legame è covalente. (b) La differenza di elettronegatività tra Cl e Si è 3.0 1.8 = 1.2. Il legame è covalente polare. (c) La differenza di elettronegatività tra F e Ca è 4.0 1.0 = 1.0. Il legame è ionico. (d) La differenza di elettronegatività tra N e H è 3.0 2.1 = 0.9. Il legame è covalente polare.
9.41 Le strutture a punti di Lewis sono: 9.42 Impostazione: Seguiamo la procedura nella scrittura delle formule di Lewis delineato nel paragrafo 9.6 del testo. Soluzione: (a) Stadio 1: E' ovvio che lo scheletro della struttura è: O O Stadio 2: La configurazione elettronica esterna di O è 2s2p4. Inoltre dobbiamo addizionare una carica negativa al numero degli elettroni di valenza. Quindi ci sono elettroni di valenza Stadio 3: Disegniamo un legame covalente singolo tra ogni O e quindi tentiamo di completare l' ottetto per gli atomi di ossigeno. Poiché questa struttura soddisfa la regola dell'ottetto per entrambi gli atomi di ossigeno, lo stadio 4 sottolineato nel testo non è richiesto. Verifica: Come controllo finale verifichiamo che ci sono 14 elettroni di valenza nella struttura di Lewis di O 2. Segui la stessa procedura per la parte (a) per le parti (b), (c) e (d). Le strutture di Lewis appropriate sono: 9.43 (a) Troppi elettroni. La struttura corretta è (b) Gli atomi di idrogeno non formano doppi legami. La struttura corretta è
(c) Troppo pochi elettroni. (d) Troppi elettroni. La struttura corretta è (e) Il fluoro ha più di otto elettroni. La struttura corretta è (f) L' ossigeno non ha un ottetto. La struttura corretta è (g) Pochi elettroni. La struttura corretta è 9.44 (a) Nessun atomo di ossigeno ha l'ottetto completo. L'atomo di idrogeno più a sinistra sta formando due legami (4 e ). L'idrogeno può essere circondato al massimo da due elettroni. (b) La struttura corretta è: Le due strutture hanno lo stesso numero di elettroni? La regola dell'ottetto è soddisfatta per tutti gli atomi diversi dall'idrogeno che invece deve avere due elettroni?
9.47 La descrizione riguardante il grifone e l'unicorno è più appropriata. Sia il mulo che l'asino sono animali reali mentre le strutture di risonanza non sono reali. 9.48 In (a) c'è una coppia solitaria sull'atomo C e la carica formale negativa è sull'atomo C meno elettronegativo. 9.49 Le strutture di risonanza sono: 9.50 Impostazione: Seguiamo la procedura per la scrittura delle strutture di Lewis descritta nel paragrafo 9.6 del testo. Dopo aver completato la struttura di Lewis, scriviamo le strutture di risonanza. Soluzione: Seguendo la procedura del paragrafo 9.6 del testo, arriviamo alla seguente struttura di Lewis per ClO 3. Noi possiamo scrivere due o più strutture di Lewis equivalenti con il doppio legame tra Cl e un diverso atomo di ossigeno. Le strutture di risonanza con le cariche formali sono le seguenti: 9.51 Le strutture delle più importanti forme di risonanza sono: 9.52 Le strutture delle più importanti forme di risonanza sono:
9.53 Le tre strutture di risonanza ragionevoli per OCN sono: 9.54 Le tre strutture di risonanza ragionevoli con indicate le cariche formali sono 9.59 Le strutture di risonanza sono 9.60 Inpostazione: Noi seguiamo la procedura sottolineata nel paragrafo 9.6 del testo per disegnare le strutture di Lewis. Assegniamo la carica formale come indicato nel paragrafo 9.7 del testo. Soluzione: Scrivendo la struttura di Lewis con i legami singoli tra Be e ogni atomo Cl. la regola dell'ottetto non è soddisfatta. La struttura di Lewis è Un ottetto di elettroni sul Be può essere formato solo facendo due doppi legami come descritto sotto: Questo implica un'alta carica formale negativa sul Be e una carica formale positiva sugli atomi Cl. Questa struttura distribuisce le cariche formali contrariamente all'elettronegatività degli elementi. Non è una struttura di Lewis plausibile. 9.61 Per semplicità, le tre coppie di elettroni di non legame attorno all'atomo di fluoro sono omesse.
La regola dell'ottetto non è seguita (più di otto elettroni sull'atomo centrale). 9.62 La configurazione elettronica esterna dell'antimonio è 5s 2 5p 3. La struttura di Lewis è mostrata sotto. Tutti e cinque gli elettroni di valenza sono condivisi nei cinque legami covalenti. La regola dell'ottetto non è seguita. (Gli elettroni sull'atomo di cloro sono stati omessi per chiarezza). Può Sb avere un ottetto espanso? 9.63 Per semplicità, le tre coppie di elettroni di non legame del fluoro sono omesse. La regola dell'ottetto non è soddisfatta per Se in entrambi i composti (perché no?). 9.64 La reazione può essere rappresentata come:
Il nuovo legame formato è chiamato legame covalente di coordinazione. 9.67 La variazione di entalpia per l'equazione che mostra la dissociazione dell'ammoniaca in un atomo di azoto e tre di idrogeno è uguale a tre volte l'entalpia media di legame del legame N H (Perché tre?) L'equazione è la somma delle tre equazioni date nel problema, e per la legge di Hess (paragrafo 6.6 del testo) la variazione di entalpia è proprio la somma delle entalpie dei singoli passaggi. 9.68 Impostazione: Tieni a mente che la rottura di un legame è un processo che assorbe energia (endotermico), mentre la formazione di un legame è un processo che rilascia energia (esotermico). Quindi la variazione globale di energia è la differenza tra questi due processi opposti, come descritto nell'equazione (9.3) del testo. Soluzione: Ci sono due legami ossigeno ossigeno nell'ozono. Rappresentiamo questi legami come O O. Tuttavia questi legami non possono essere considerati dei veri legami singoli ossigeno ossigeno. Utilizzando l' equazione (9.3) del testo scriviamo: Nel problema ci viene dato DH per la reazione e possiamo cercare l'entalpia di legame O=O nella tabella 9.3 del testo. Risolvendo per l'entalpia di legame medio per l'ozono, Considerando le strutture di risonanza per l'ozono, ci aspettiamo che l'entalpia di legame O O nell'ozono sia compresa tra l'entalpia di un legame singolo O O (142 kj) e l'entalpia di un doppio legame O=O (498.7 kj)? 9.69 Quando la molecola di fluoro si dissocia, si producono due atomi di fluoro. Dato che l'entalpia di formazione del fluoro atomico è espressa in kj/mol, questo numero è la metà dell'entalpia di legame della molecola di fluoro.
9.70 ΔH = totale energia fornita totale energia rilasciata La risposte in (a) e (b) sono diverse, perché in (a) è stata utilizzata l'entalpia media di legame. 9.71 (a) affinità elettronica del fluoro (b) entalpia di legame del fluoro molecolare (c) energia di ionizzazione del sodio (d) Entalpia standard di formazione del fluoruro di sodio. 9.72 Ricorda che puoi classificare i legami come ionici o covalenti basandoti sulla differenza di elettronegatività. I punti di fusione ( C) nelle seguenti formule sono mostrati tra parentesi. Ionico: Covalente: C'è qualche correlazione tra il carattere ionico e il punto di fusione?
9.73 In base alla legge di Hess, la variazione di entalpia (energia) globale in una reazione è uguale alla somma delle variazioni dell'entalpia (energia) per ogni stadio individuale. Le reazioni mostrate nel problema sono proprio la somma dell'energia di ionizzazione del metallo alcalino e dell'inverso dell'affinità elettronica dell'alogeno. Ricorda che un'affinità elettronica positiva corrisponde ad una reazione esotermica. (a) Adoperando i dati delle tabelle 8.2 e 8.3 del testo avremo Le parti (b) e (c) vengono risolte in modo esattamente analogo. + 9.74 KF è un composto ionico. E' un solido a temperatura ambiente fatto di ioni K e ioni F. Ha un alto punto di fusione ed è un elettrolita forte. Il diossido di carbonio, CO 2, è un composto covalente che esiste come molecola discreta. A temperatura ambiente è un gas. Ha un basso punto di fusione, è solo leggermente solubile in acqua ed è un non elettrolita. 9.75 Per semplicità, le tre coppie di elettroni di non legame del fluoro sono omesse. La regola dell'ottetto non viene rispettata in ogni composto. Affinché la regola dell'ottetto fosse rispettata, quale dovrebbe essere il valore di n nel composto ICl n? [Suggerimento: vedi il problema 9.41 (a)] 9.76 Le strutture di risonanza sono: Basandoti sulla carica formale definisci la struttura più plausibile.
9.77 Una struttura di risonanza è: 9.78 (a) Un esempio di un composto dell'alluminio che soddisfa la regola dell'ottetto è l'anione AlCl 4. La struttura a punti di Lewis è illustrata nel problema 9.64. (b) Un esempio di un composto dell'alluminio in cui l'alluminio ha l'ottetto espanso è l'anione AlF 3 6. (Quante coppie di elettroni circondano l'atomo centrale?) (c) Un composto dell'alluminio in cui l'alluminio ha l'ottetto incompleto è AlCl 3. La struttura a punti di Lewis è data nel problema 9.64. 9.79 Le quattro strutture di risonanza con le rispettive cariche formali sono 9.80 CF 2 dovrebbe essere molto instabile perché il carbonio non ha un ottetto. (Quanti elettroni ha?) CH 5 non esiste perché essa viola le regola dell'ottetto per il carbonio. FH 2 non esiste perché F non può eccedere la regola dell'ottetto. Ci sono 10 elettroni di valenza, quindi F dovrebbe eccedere la regola dell'ottetto. PI 5 sembra essere una specie ragionevole (comparate a PF 5 nell'esempio 9.10 del testo). Quindi gli atomi di iodio sono troppo grandi per avere affinché cinque di essi circondino esattamente un singolo atomo di P. 9.81 Le strutture di risonanza plausibili sono: ci sono altre cinque strutture di risonanza equivalenti alla prima struttura sopra riportata ed altre tre strutture di risonanza equivalenti alla seconda.
Ci sono altre due strutture di risonanza equivalenti alla prima struttura. 9.82 (a) falso (b) vero (c) falso (d) falso Nella domanda (c), qual è l'elemento del secondo periodo che viola la regola dell'ottetto? 9.83 Se l'atomo centrale fosse più elettronegativo, ci sarebbe una concentrazione di carica negativa sull'atomo centrale e questo porterebbe ad una instabilità. 9.84 La formazione del CH 4 dagli elementi è: La reazione può avvenire in due stadi: Quindi, ΔH f (CH 4 ) dovrebbe essere approssimativamente la somma delle variazioni di entalpia dei due stadi. Vedi il paragrafo 6.6 del testo (legge di Hess). Il valore reale di ΔH f (CH 4 ) = 74.85 kj/mol. 9.85 Rottura del legame - Formazione del legame
Basandoci su considerazioni energetiche, la reazione (b) avverrà prontamente perché esotermica. La reazione (a) è endotermica. 9.86 Solo N 2 ha un triplo legame. Quindi è il legame più corto. 9.87 Il resto della molecola (in questo problema non identificato) dovrebbe essere attaccato all'estremità del legame libero. 9.88 Per essere isoelettroniche, le molecole devono avere lo stesso numero e la stessa disposizione degli elettroni di valenza. NH 4 + e CH 4 sono isoelettronici (8 elettroni di valenza), così come lo sono CO e N 2 (10 elettroni di valenza), così come B 3 N 3 H 6 e C 6 H 6 (30 elettroni di valenza). Scrivi le strutture di Lewis per convincerti che le disposizioni degli elettroni sono le stesse in ogni coppia isoelettronica. 9.89 Le strutture di Lewis sono: 9.90 La reazione può essere rappresentata come: 9.91 Le strutture di Lewis sono:
9.92 L'atomo di iodio centrale in I 3 ha intorno dieci elettroni: due coppie leganti e tre coppie solitarie. L'atomo di iodio centrale ha l'ottetto espanso. Gli elementi del secondo periodo come il fluoro non possono avere l'ottetto espanso che dovrebbe essere necessario per F 3. 9.93 L'entalpia di legame per F 2 è: L'energia del processo di Hess. Quindi può essere ricavata dalla legge E' più facile dissociare F 2 in due atomi neutri F piuttosto che dissociarlo in un anione e catione fluoruro. 9.94 Lo scheletro della struttura è Il numero degli elettroni di valenza è di valenza elettroni
Possiamo scrivere due strutture di risonanza per il metil isociananto. 9.95 Una ragionevole struttura di Lewis è: 9.96 (a) Questa è una struttura di risonanza molto buona; non ci sono cariche formali ed ogni atomo soddisfa la regola dell'ottetto. (b) Questa è la seconda scelta dopo (a) a causa della carica formale positiva sull'ossigeno (alta elettronegatività). (c) Questa non è una buona scelta per diverse ragioni. Le cariche formali sono disposte contrariamente all'elettronegatività di C e O, l'atomo di ossigeno non ha l'ottetto e non c'è legame tra l'ossigeno e il carbonio! (d) Questa è una scelta mediocre a causa delle cariche parziali elevate e della mancanza dell'ottetto sul carbonio. 9.97 Per C 4 H 10 e C 5 H 12 ci sono un numero di strutture isomere. 9.98 Le coppie di elettroni di non legame attorno a Cl e F sono omesse per semplicità.
9.99 Le strutture sono (la coppia di elettroni di non legame sul fluoro sono omesse per semplicità): 9.100 (a) Usando l'equazione (9.3) del testo, (reagenti) (prodotti) (b) utilizzando l'equazione (6.18) del testo 9.101 Nota che le coppie di elettroni di non legame sono state cancellate dagli atomi di ossigeno, azoto, zolfo e cloro per semplicità.
Nota: nella parte (c) sopra, etile = 9.102 Le strutture di Lewis sono: 9.103 ossido perossido superossido 9.104 Vero. Ogni atomo di gas nobile ha i sottolivelli ns e np completamente riempiti. 9.105 (a) L'entalpia di legame di F 2 è l'energia richiesta per rompere F 2 in un atomo F e in uno ione F. Possiamo disporre le equazioni date nel problema in modo che la loro somma dia l'equazione sopra riportata. L'entalpia di legame di F 2 è più bassa della somma delle entalpie di reazione. (b) il legame in F 2 è più debole (114 kj/mol) di quello in F 2 (156.9 kj/mol), poiché l'elettrone extra aumenta la repulsione tra gli atomi F. 9.106 Le strutture di risonanza sono: La struttura più probabile è quella a sinistra mentre quella meno probabile è sulla destra. 9.107
9.108 Ci sono quattro legami C H in CH 4, così l'entalpia media di legame di un legame C H è La struttura di Lewis per il propano è Ci sono otto legami C H e due legami C C. Scriveremo: Quindi l'entalpia media di legame di un legame C C è: 9.109 alotano enflurano isoflurano metossiflurano
9.110 (a) Usando l'equazione (9.3) del testo, (b) Usando l'equazione (6.18) del testo, 9.111 (b) Il legame O H è piuttosto forte (460 kj/mol). Per completare il suo ottetto, il radicale OH ha una forte tendenza a formare un legame con un atomo di H. (c) Un legame C H è rotto e un legame O H è formato. (d) Energia di un legame O H 9.112 (a) 1,2-dicloroetano cloruro di vinile In entrambi le molecole, i legami carbonio-carbonio sono covalenti (non polari). I legami C H e C Cl sono polari. (ΔEN = 0.4 per il legame C H e ΔEN = 0.5 per il legame C Cl).
(c) Nella formazione del polivinilcloruro dal cloruro di vinile, per ogni rottura di un di un doppio legame C=C, si formano due legami singoli C C. Nessun altro legame è rotto o formato. Le variazione di energia per una mole di cloruro di vinile che reagisce sono: energia totale fornita (rottura dei legami C=C) = 620 kj energia totale rilasciata (formazione dei legami C C)= Il segno negativo mostra che questa è una reazione esotermica. Per trovare il calore totale rilasciato quando 1.0 10 3 kg di cloruro di vinile reagiscono, procediamo come segue: calore rilasciato Questo processo genera un sostanziale aumento di calore. La progettazione dovrebbe incorporare un sistema di raffreddamento del recipiente di reazione. 9.113 Le equazioni per la preparazione dell'acido solforico a partire dal triossido di zolfo sono: Formazione di oleum Generazione di acido solforico Ci sono due strutture di risonanza per l'oleum. Le cariche formali diverse da zero sono mostrate nelle strutture.
9.114 (b) questa è un'applicazione della legge di Hess L'energia rilasciata nella formazione di H 3 + da H + e H 2 è circa grande quanto l'energia rilasciata nella formazione di H 2 da due atomi H. 9.115 Dalla tabella 9.3 del testo, noi possiamo trovare le entalpie di legame di C N e C=N. La media può essere calcolata e quindi la massima lunghezza d'onda associata con questa entalpia può essere calcolata. L'entalpia di legame media per C N e C=N è: Abbiamo bisogno di convertire questa ad unità J/bond prima di calcolare la massima lunghezza d'onda necessaria per rompere il legame. Poiché c'è solo un legame CN per molecola, c'è un numero di Avogadro di legami in una mole di un gruppo ammidico. La massima lunghezza d'onda della luce necessaria per rompere il legame è: