La catalisi per la produzione di biocarburanti: limiti e opportunità

La catalisi per la produzione di biocarburanti: limiti e opportunità Marco Ricci, Carlo Perego Chimica e materiali nella mobilità sostenibile e nell industria aerospaziale Torino, 10 giugno 2011 www.eni.it

Di cosa parleremo Lo scenario in cui ci muoviamo Biodiesel di 1 a e 2 a generazione Fra 1 a e 2 a generazione: il Green Diesel Biodiesel di 2 a generazione: oli microbici e algali Biodiesel di 2 a generazione: i processi BtL Biodiesel di 2 a generazione: gli oli di liquefazione Conclusioni 2

Lo scenario: la domanda di combustibili liquidi La domanda di combustibili liquidi, e più in generale di petrolio, continua a crescere. 120 100 106 Milioni di barili al giorno (Mbpd) 80 60 40 20 0 85 2006 2030 (reference) Non-OPEC Conventional OPEC Conventional Total Unconventional Total I trasporti rendono conto di quasi l 80% dell incremento complessivo. (US-EIA - International Energy Outlook 2009) 3

Lo scenario: produzione mondiale di combustibili liquidi non convenzionali 2006 2030 Totale: 3.2 13.4 0.6 0.2 0.3 1.2 1.2 1.2 0.6 0.4 4.2 0.8 5.9 Oil Sands/ Bitumen Biofuels Extra-Heavy Oil Coal-to-Liquids Gas-to-Liquids Shale Oil/ Other Oil Sands/ Bitumen Biofuels Extra-Heavy Oil Coal-to-Liquids Gas-to-Liquids Shale Oil/ Other Dati in milioni di barili/giorno (US-EIA - International Energy Outlook 2009) 4

Lo scenario: cosa ci chiede l Unione Europea La Renewable Energy Directive (RED) del 2009 richiede che, entro il 2020, i biocarburanti rendano conto di almeno il 10% del consumo totale di carburanti per autotrazione. Al tempo stesso, un biocarburante, per essere considerato tale, deve assicurare una riduzione delle emissioni di CO 2 di almeno il 35% rispetto a quelle di un carburante tradizionale. Dal 2017, la percentuale minima di riduzione salirà al 50% o addirittura al 60% per i nuovi impianti. Molti biocarburanti di prima generazione (tipicamente l etanolo da mais o il biodiesel tradizionale) saranno, pertanto, esclusi dal gioco. 5

Lo scenario: l Unione Europea consuma più diesel che benzina Già nel 2005, l EU 25 era lunga di benzina (surplus di 35 Mt) e corta di diesel (deficit di 31 Mt). Nell EU 27 questa tendenza continuerà e si accentuerà. Mt/a 350 300 250 200 150 100 50 HD Diesel LD Diesel Gasoline Diesel/Gasoline ratio 3.0 2.5 2.0 Diesel/Gasoline ratio L obiettivo di una quota di biocarburanti del 10% entro il 2020 potrà essere raggiunto solo grazie all importazione di oli vegetali. Mtoe/a 0 1.5 2008 2010 2012 2014 2016 2018 2020 35 FAME imports 30 FAME domestic Ethanol imports 25 Ethanol domestic 20 15 10% energy target 16 Mt/a vegetable oil imports 10 5 Adattato da Renewable Directive Review EUROPIA, 16 maggio 2008 0 2008 2010 2012 2014 2016 2018 2020 6

Lo scenario: come faremo? Limiti dei biocarburanti di prima generazione: basse rese per ettaro bioetanolo canna da zucchero 4-7 t etanolo/ha x anno biodiesel palma da olio 5-8 t olio/ha x anno mais 3-4 t etanolo/ha x anno colza 0,6-1,2 t olio/ha x anno barbabietola 4-5 t etanolo/ha x anno girasole 1-1,5 t olio/ha x anno Per alimentare con biocarburanti i circa 37.000.000 di veicoli circolanti in Italia, non basterebbe l intera superficie nazionale. 7

Lo scenario: come faremo? Domanda di combustibili liquidi e disponibilità di biomassa (scenario mondiale) http://www.ars.usda.gov (2006) Occorre individuare e definire tecnologie adeguate per la trasformazione delle biomasse lignocellulosiche, sia di scarto che prodotte con colture dedicate. Queste biomasse saranno la fonte principale di energia e di biocarburanti. 8

WTW GHG (g CO 2 eq/km) Lo scenario: i vantaggi dei biocarburanti lignocellulosici di 2 a generazione 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 DIESEL Gasoline Syndiesel: GTL Rapeseed Methyl Esters Soybean Methyl Esters Syndiesel: BTL EtOH sugarbeet EtOH wheat EtOH lignocell 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 WTW energy (MJ/100 km) Adattato da uno studio WTW JRC/EUCAR/Concawe 9.2005 9

Biodiesel di prima e seconda generazione biomasse oleaginose lipidi transesterificazione hydrotreating Biodiesel Green Diesel Fermentazione bio-olio zucchero biomasse lignocellulosiche pirolisi gasificazione / liquefazione BtL diesel 10

Biodiesel di prima e seconda generazione: i FAME metanolo oli vegetali transesterificazione FAME glicerina 11

Biodiesel di prima e seconda generazione: il problema del glicerolo 100 l olio vegetale (trigliceridi) + cat. 13 l 99 l metanolo FAME + (biodiesel) 8 l glicerolo Il 7% in volume dei prodotti è costituito da glicerolo di scarso valore. 12

Biodiesel di prima e seconda generazione: la disponibilità di glicerolo Già nel 2007 la co-produzione di glicerina nel 2007 è stata di 600.000 t e presumibilmente aumenterà ancora nel prossimo futuro. La nuova, ampia disponibilità di glicerolo richiede nuovi utilizzi ma gli sforzi per individuarli devono essere diretti verso prodotti di largo mercato. In particolare, potrebbero (dovrebbero?) esserne sviluppate le trasformazioni in derivati che possano trovare impiego come componenti o additivi per carburanti o, in alternativa, in bio-syngas (Dumesic, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3982). 13

Biodiesel di prima e seconda generazione: la disponibilità di glicerolo Restano comunque di interesse anche altre trasformazioni del glicerolo in parecchi importanti sintoni C3: glicidolo, 1,2-propandiolo (Suppes, Appl. Catal. A 2005, 281, 225), 1,3-propandiolo o epicloridrina (processo Epicerol di Solvay). 14

Fra 1 a e 2 a generazione: le reazioni di HDO L idrogenazione degli oli vegetali a carburanti diesel è allo studio già da molti anni. Ad esempio J. Gusmao et al. (Catalysis Today 1989, 5, 533) o M. Stumborg et al. (Bioresources Tecnology 1997, 56, 1) hanno usato, a questo scopo, i tradizionali catalizzatori Co-Mo o Ni-Mo. Recentemente Neste Oil, eni/uop e parecchie altre compagnie (Axens, BP, PetroBras, Syntroleum/Tyson Foods, ConocoPhilipps/Tyson Foods) hanno sviluppato processi proprietari per l hydrotreating di trigliceridi, sia oli vegetali che grassi animali, per la produzione di green diesel. 15

Fra 1 a e 2 a generazione: le reazioni di HDO O CH 2 OC R O R CH 3 CH OC O R H 2 cat. R H + H 2 O, CO 2, CO CH 2 OC R "Green diesel" H 2 cat. CH 3 CH 2 CH 3 propano (gas combustibile) Technology under development. 16

Fra 1 a e 2 a generazione: i vantaggi del Green Diesel 100 l olio vegetale (trigliceridi) cat. + idrogeno 99 l Green Diesel + propano, CO 2, H 2 O Il più abbondante co-prodotto è il propano che è comunque un combustibile. Nessuna problematica co-produzione di glicerina. Possono essere trattati oli e grassi di differenti origini, anche di basso valore per l alto contenuto di acidi liberi. Olio di palma Oli usati di cucina Grassi animali Oli da alghe 17

Fra 1 a e 2 a generazione: il processo Ecofining TM di eni e UOP La trasformazione procede attraverso due stadi, entrambi catalizzati: 1. l hydrotreating vero e proprio (idrodeossigenazione e decarbossilazione); 2. un idroisomerizzazione.

Fra 1 a e 2 a generazione: i due step del processo EcoFining TM H 3 C-(CH 2 ) n -COOH 3 H 2 Co-Mo / Ni-Mo H 3 C-(CH 2 ) n -CH 3 + 2 H 2 O Idrodeossigenazione H 3 C-(CH 2 ) n -COOH H 3 C-(CH 2 ) n -H + CO 2 Decarbossilazione Nel primo stadio tutti i doppi legami sono idrogenati. Ne risulta una miscela di paraffine lineari con scarse prestazioni a freddo. H 2 Pd (Pt) Idroisomerizzazione 19

Altre reazioni di deossigenazione (1) La formula brutadellamateriaviventeèprossimaa C 70 H 129 O 65 N 10 P S con tracce di vari metalli. È pertanto molto più ricca di ossigeno dei combustibili fossili o della maggior parte delle commodities chimiche. Sembra dunque ragionevole che, per imparare a sfruttare al meglio materie prime di origine vegetale, sarà necessario aumentare la nostra capacità di condurre reazioni di deossigenazione e idrodeossigenazione (HDO), oggi un po trascurate. Una veloce indagine del maggio 2011 sui files dei Chemical Abstracts ha evidenziato 11.886 riferimenti all idrodesolforazione (HDS), 2.518 all idrodeazotazione (HDN) e solo 551 per l HDO. 20

Altre reazioni di deossigenazione (2) La sfida ultima per l HDO: la valorizzazione della lignina H 2 cat. combustibili (alchilbenzeni) + H 2 O 21

Biodiesel di 2 a generazione: oli microbici Saccarificazione Zuccheri C 5 Zuccheri C 6 Fermentazione LIPIDI ETANOLO MICROBICI Biomassa lignocellulosica Lieviti Saccharomyces oleaginosi Nelle loro cellule cerevisiae possono yeasts accumulare trigliceridi fino al 70% del loro peso secco. 22

Biodiesel di 2 a generazione: le promesse delle alghe luce CO 2, H 2 O biomassa residua biogas, olio di pirolisi, fertilizzanti, mangimi, (foto Roberto Fusco) olio (biodiesel) 23

Biodiesel di 2 a generazione: le promesse delle alghe Le alghe monocellulari sono gli organismi fotosintetici più produttivi del nostro pianeta e possono accumulare grandi quantità di lipidi (fino al 60-70% del loro peso secco), ottimi precursori di biodiesel. tonnellate di olio per ettaro per anno: alghe (open ponds): 9-30 palma: 5-8 24

Biodiesel di 2a generazione: le promesse delle alghe Le colture tradizionali: richiedono grandi estensioni di terreno; Invece le alghe: non richiedono terreno; richiedono un largo impiego di fertilizzanti; possono utilizzare acque di scarico che ne risultano depurate; richiedono acqua per l irrigazione. possono utilizzare acqua di mare. Nessuna competizione per risorse già molto richieste come acqua dolce o terreni agricoli. Nessuna competizione diretta con colture ad uso alimentare. 25

Le alghe e il limite termodinamico della produzione di biomasse Le piante producono la loro biomassa tramite la fotosintesi, un processo in l acqua viene scissa in ossigeno, liberato nell atmosfera, e idrogeno. Quest ultimo, in forma di co-enzimi ridotti, viene utilizzato per ridurre la CO 2 a carboidrati. Il processo richiede energia che viene fornita dalla luce solare e la quantità di biomassa prodotta è necessariamente limitata dall energia solare disponibile sul terreno. Facendo un po di calcoli si ricava che, nelle migliori condizioni possibili, il limite superiore per la produzione di biomassa è di circa 570 t/ha x anno. 26

Le alghe e il limite termodinamico della produzione di biomasse La produzione reale, tuttavia è MOLTO INFERIORE per vari motivi il principale dei quali è che le piante non sintetizzano i carboidrati perché noi si possa trasformarli in biocarburanti per le nostre auto. Li producono, invece, per ricavarne tramite la respirazione tutta l energia necessaria ai loro processi vitali. Perciò una parte sostanziale dei carboidrati fotosintetizzati viene metabolizzata dalle piante per supportare la loro stessa vita. Nonostante questo, il limite di 570 t/ha x anno è spesso superato dagli annunci delle new companies che stanno fiorendo intorno al preteso business delle alghe. 27

Biodiesel di 2a generazione: le difficoltà delle alghe Le difficoltà da superare Il dilemma reattoristico: fotobioreattori o open ponds? Le alghe hanno bisogno di luce. La biomassa non supera una certa concentrazione limite, piuttosto modesta, perché oltre di essa le alghe si fanno ombra l una con l altra e non crescono più. Troppa luce, però, è dannosa: è il problema della fotoinibizione. Ad esempio, il fotosistema II, composto da una ventina di proteine, è particolarmente delicato e viene facilmente danneggiato dall azione combinata della luce e dell ossigeno. Le alghe o crescono o accumulano olio. L olio è difficile da recuperare. 28

Biodiesel di 2a generazione: le difficoltà delle alghe Per approfondire e possibilmente risolvere i problemi appena citati, i nostri colleghi della Divisione Refining & Marketing di ENI hanno varato un importante progetto pilota che prevede la realizzazione, presso la raffineria di Gela, di un ettaro di vasche di crescita e del relativo impianto di trattamento per l estrazione dell olio. Selezionata una specie di alghe capace di crescere con i gas di scarico di un impianto di ossidazione parziale e con le acque dell impianto di trattamento della raffineria. Messa a punto una tecnologia proprietaria per il downstream e il recupero dei lipidi algali. 29

Biodiesel di 2a generazione: i processi BtL CtL GtL Gasificazione gas di sintesi (syngas: CO + H 2 ) Liquefazione combustibili liquidi (FT) BtL 30

Biodiesel di 2a generazione: i processi BtL - La reazione di gasificazione La gasificazione è una decomposizione termica della biomassa in difetto di ossigeno con produzione di gas di sintesi Biomassa + O 2 CO + H 2 + CO 2 + H 2 O + CH 4 Sottoprodotti: ceneri, residui carboniosi Condizioni di processo Alte temperature (800-1000 C) e basse pressioni (1-20 bar) Rapporto H 2 /CO compreso fra 0.5 e 1.8, a seconda delle tecnologie 31

Biodiesel di 2a generazione: i processi BtL - La reazione di Fischer-Tropsch Off-gas to recycle Water Liquid Products Syngas unit Hydro- cracking Fischer-Tropsch Reactor Electric Power 32

Biodiesel di 2 a generazione: i processi BtL - La reazione di Fischer-Tropsch n CO + (2n+1) H 2 C n H 2n+2 + n H 2 O Prof. Franz Fischer Dr. Hans Tropsch CO + 2 H 2 -CH 2 - + H 2 O H 298 = ca. -35 kcal/mol ΔH ΔG -36,00-20,00-38,00-22,00 delta H (Kcal/mole) -40,00-42,00-44,00-46,00-48,00 delta G (kcal/mole) -24,00-26,00-28,00-30,00-32,00-34,00-50,00 1 2 3 4 5 6-36,00 1 2 3 4 5 6 n n 33

Catalizzatori FT carbide theory CO + M C [H a d s] CH M M CO M [H a d s] C M CH 2 M + O M (F.Fischer, H.Tropsch, Chem.Ber. 59:830-836 (1926)) Assorbimento dissociativo CO Ossidi non riducibili Nessuno o scarso assorbimento di H 2 Nessuna attività in FT Assorbimento dissociativo CO Ossidi riducibili Buona attività in FT Alto assorbimento di H 2 Ossidi riducibili Assorbimento non dissociativo del CO Bassa attività in FT Nessuno o scarso assorbimento di CO Nessuna attività in FT 34

Catalizzatori FT Un impianto FT medio può richiedere 1.500 t di catalizzatore. metallo abbondanza nella crosta terrestre, ppm prezzo, /g (maggio 2011) ferro cobalto rutenio rodio oro 50.000 25 0,01 0,005 0,004 n.d. 0,03 3,9 43 35 Ovvie considerazioni di prezzo fanno propendere per i due metalli della prima serie (Fe e Co). 35

Catalizzatori FT Fasi attive: cobalto, ferro Catalizzatori al Co Costosi Alta selettività verso paraffine a catena lunga Bassa selettività verso olefine e ossigenati Scarsa attività in WGS Catalizzatori al Fe Economici Bassa selettività verso paraffine a catena lunga Alta selettività verso olefine e ossigenati Ottimi catalizzatori di WGS Promotori Strutturali: incrementano la dispersione del metallo (Re, Zr, Hf, Ce) Riduzione: incremetano la riducibilità (Ru, Pd, Pt, Cu) Attività: prevengono la deposizione di coke (metalli nobili) Selettività: modificano la distribuzione dei prodotti (Na, K, Cs) Supporti: SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, mix Agiscono anche come promotori strutturali Influenzano la selettività con i loro siti acidi 36

Catalizzatori FT Il problema della resistenza meccanica La resistenza meccanica del catalizzatore FT può essere compromessa da: produzione di acqua; stress meccanico che aumenta all aumentare delle dimensioni del reattore. Potenziali inconvenienti: generazione di fini nel reattore; formazione di schiume; intasamento del sistema di separazione del catalizzatore. 37

Biodiesel di 2 a generazione: i processi BtL - La reazione di Fischer-Tropsch Poiché, rispetto al Co, il Fe è un miglior catalizzatore per la reazione di shift del gas d acqua: CO + H 2 O CO 2 + H 2 con gas di sintesi a basso rapporto H 2 /CO (da carbone o da biomasse), si preferiscono catalizzatori a base di ferro. I catalizzatori al ferro sono anche meno sensibili alle impurezze tipiche dei bio-syngas (in particolare, H 2 S e COS), impurezze che avvelenano velocemente i catalizzatori al cobalto. Con gas di sintesi ad alto rapporto H 2 /CO (da metano), vengono invece preferiti catalizzatori a base di cobalto. 38

Biodiesel di 2 a generazione: i processi BtL L impianto Alpha di Choren Freiberg (D) M. Deutmeyer, 6th Annual World GTL Summit, London, May 19th 2006 39

Il processo FT di eni/ifp-axens FT a bassa temperatura (~230 C) in Slurry Bubble Column Reactor per la produzione di cere lineari ad alti pesi molecolari impianto pilota da 850 t/a (20 barili/giorno) nella raffineria R&M di Sannazzaro de Burgondi (PV) catalizzatore proprietario a base di cobalto previo clean-up del gas disintesie unitàdishift del gas d acqua, è applicabile a processi GtL, BtL e CtL Resa tipica: 21 kg di combustibili liquidi per 100 kg di biomassa secca 40

Biodiesel di 2 a generazione: i processi BtL L investimento per un impianto BtL è più alto, tipicamente del 60%, di quello di un corrispondente impianto GtL. La scala ottimale per un impianto BtL sarebbe compresa fra 16.000 e 32.000 bpd (800.000-1.600.000 t/anno; H. Boerrigter, Energy Research Centre of Netherlands, maggio 2006). Capacità (bpd) Raggio dell area di produzione della biomassa (km) Foreste di conifere del Nord Europa (1 t/ha x a) Switchgrass (15 t/ha x a) Canna comune (40 t/ha x a) 11-16.000 109 28 17 22-32.000 154 40 24 È possibile immaginare unità più piccole? 41

Biodiesel di 2 a generazione: gli oli di liquefazione trattamento termico BIO-OLIO upgrading combustibili liquidi biomassa lignocellulosica I trattamenti termici prendono vari nomi a seconda della severità delle condizioni adottate. La liquefazione comporta tipicamente un trattamento a 250-350 C per tempi compresi fra pochi minuti e 1 ora. 42

Biodiesel di 2 a generazione: gli oli di liquefazione Biomassa umida alghe frazione umida del RSU fanghi di depurazione acque Condizioni 5-60 min a 250-350 C (50-180 bar) Bio-olio Acqua (e organici disciolti) Gas 45 30 25 43

Biodiesel di 2 a generazione: gli oli di liquefazione I bio-oli che si ottengono sono miscele estremamente complesse, di modesta stabilità, talora neanche miscibili con i carburanti tradizionali proprietà bio-olio da flash pyrolysis bio-olio da liquefazione umidità, % 15-30 5 ph 2.5 diesel % C 54-58 73 85 % H 5.5-7.0 8 11 % O 35-40 16 1 densità (g/ml) 1.2 1.1 0.94 viscosità (cp) 40-100 3.000-15.000 180 potere calorifico superiore (MJ/kg) 0.1 16-19 34 40 Corma et al. Chem Rev. 2006, 106, 4044 44

Biodiesel di 2 a generazione: gli oli di liquefazione C è necessità di individuare catalizzatori nuovi o modificati in grado di migliorare qualità e stabilità degli oli di liquefazione e pirolisi. cracking catalitico (zeoliti acide: H-ZSM5) idrocarburi alifatici/aromatici 15/85 bio-olio HDO (Co-Mo / Ni-Mo sulfidati) idrocarburi alifatici/aromatici 70/30 Corma et al. Chem Rev. 2006, 106, 4044 45

Conclusioni (1) Gli attuali biocarburanti di 1 a generazione, compreso il biodiesel, sono prodotti a partire da colture che assicurano basse rese di olio o alcool. Per di più, sembrano sussistere problemi di competizione con le colture a scopo alimentare. L hydroprocessing degli oli vegetali a Green Diesel costituisce un alternativa promettente al biodiesel tradizionale (FAME). La 2 a generazione di biocarburanti sarà prodotta a partire da biomasse di scarso valore alimentare (lignocellulosiche) con processi più sostenibili che evitino anche la competizione per l impiego di acqua e di terreni di buona qualità. Significativi miglioramenti tecnologici sono però ancora necessari per applicazioni su grande scala. 46

Conclusioni (2) I processi BtL costituiscono un approccio più che promettente per la produzione di diesel sintetico di ottima qualità a partire da biomasse lignocellulosiche. Restano però alcuni nodi da sciogliere e, in particolare, il difficile rapporto fra le capacità ottimali degli impianti e gli aspetti logistici e di disponibilità della biomassa. La pirolisi o la liquefazione delle biomasse seguite da un up-grading del bio-olio ottenuto rappresentano una possibile alternativa, ma anche in questo caso la fattibilità industriale resta da dimostrare. Un altra alternativa è offerta dai carburanti diesel ottenuti da alghe o da lieviti oleaginosi. In tutti i casi, la catalisi giocherà un ruolo chiave nella definizione dei processi. 47

grazie! marco.ricci1@eni.it 48