VALORIZZAZIONE DEI FANGHI DI DEPURAZIONE: PRODUZIONE DI BIOCOMBUSTIBILI LIQUIDI

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1 "UPGRADING E GESTIONE DEGLI IMPIANTI DI TRATTAMENTO DELLE ACQUE DI SCARICO" ESPERIENZE NAZIONALI A CONFRONTO 16 EDIZIONE Novembre 29-30/2012 Roma VALORIZZAZIONE DEI FANGHI DI DEPURAZIONE: PRODUZIONE DI BIOCOMBUSTIBILI LIQUIDI Carlo Pastore, A. Lopez Istituto di Ricerca Sulle Acque (IRSA) Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR) Via de Blasio 5, Bari carlo.pastore@ba.irsa.cnr.it

2 Outlook Produzione di biocombustibili liquidi da biomassa Biocombustibili liquidi da fanghi di depurazione: stato dell arte Approccio alternativo Stima del consumo energetico del processo Conclusioni

3 Produzione di combustibili liquidi da biomassa Idrolisi T: C P: bar t: minuti Zuccheri Semplici Fermentazione T: 38 C P: 1 bar 2-4 giorni EtOH [29.7 MJ/kg] Biomassa Idropirolisi Olio combustibile [30 35 MJ/kg] T: C P: 200 bar t: 1-3h Pirolisi T: C P: 5-20 bar t: secondi Gassificazione T >750 C P: bar Olio combustibile [24 MJ/kg] (charcoal, gas) CH 4 CO CO 2 H 2 O H 2 Fischer-Tropsch Idrocarburi [45 MJ/kg ] t: 2-4 giorni Trattamenti Termici Limiti: dimensione degli impianti e problemi connessi di raccolta e trasporto

4 I fanghi di depurazione come risorsa Vantaggi - Biomassa a costo zero (se non negativo ) - Possibile lavorazione onsite Svantaggi - La bassa concentrazione di solidi e quindi l elevato contenuto di acqua necessita l uso di una consistente quantità di energia - I solidi sono già delle appropriate dimensioni per la valorizzazione chimica

5 Produzione di combustibili liquidi da fanghi Fanghi di Depurazione Idrolisi T: C P: bar t: minuti Zuccheri Semplici Fermentazione T: 38 C P: 1 bar 2-4 giorni Idropirolisi Olio combustibile [30 35 MJ/kg] T: C P: 200 bar t: 1-3h Pirolisi T: C P: 5-20 bar t: secondi Gassificazione T: >750 C P: bar t: 2-4 giorni Olio combustibile [24 MJ/kg] (charcoal, gas) CH 4 CO 2 H 2 O H 2 EtOH [29.7 MJ/kg] Qteros Inc. Marlborough Massachussetts, Applied Cleantech (ACT), Israel, MIT Sealock et al. Ind. Eng. Chem. Res., 1996,35, 4111 Fischer-Tropsch Idrocarburi [45 MJ/kg ] Biodiesel

6 Biodiesel Catalisi Basica: NaOH, KOH, MeONa, etc La reazione èveloce e porta ad alte rese FAME Svantaggio: la presenza di acidi grassi liberi(ffa) determina il consumo diunapartedeicatalizzatoriformandosaponi, i qualicomplicanole operazioni di recupero dei prodotti di reazione. Catalisi Acida: H 2 SO 4, Acido p-toluensolfonico, etc La catalisi acida non presenta formazione di saponi Risulta meno veloce e richiede condizioni più estreme

7 Attualmente la produzione industriale di biodiesel si basa sulla catalisi omogenea operata su oli a basso contenuto di FFA Oli provenienti dai processi di raffinazione chimico-fisica - Questione etica - Problema economico: 70-80% dei costi totali derivano dall acquisto dell olio di partenza

8 L uso dei fanghi di depurazione per la produzione di biodiesel potrebbe rappresentare uno smaltimento conveniente ed alternativo

9 Stato dell arte La produzione di Metil-Esteri di Acidi Grassi (FAME) da FANGHI SECCHI usando metanolo e acido solforico è già stata studiata. Le rese in FAME adoperando fanghi primari sono più alte di quelle ottenibili da fanghi secondari(10-15% vs 2%). Lavorando con un rapporto metanolo/fango secco di 12:1, usando acido solforico come catalizzatore, il break-even price risulta di 0.85 Euro/L Biodiesel. N.B. Metà dei costi calcolati sono attribuibili alla preliminare disidratazione. Mondala et al. 2009, Bioresource Technol. 100, Kargbo, D.M., 2010, Energ. Fuel. 24, Siddiquee, M.N., Rohani, S., 2011, Renew. Sust. Energ. Rev. 15, Revellame et al. 2010, J. Chem. Technol. Biot. 85,

10 Metanolisidei fanghi secchi Campioni di fango sono stati prelevati dall impianto di depurazione di Bari Ovest Fango Secco + MeOH 10 g 100 ml H 2 SO ml 344 K, 7 h Olio (FAME) Olio FAME Letteratura % % % Fango Primario Fango Secondario I fanghi primari sono i piùricchi

11 Approccio innovativo: uso diretto del fango disidratato (TS 14.4%) Estrazione dei lipidi da fango disidratato, seguito dalla sua conversione in biodiesel Fango disidratato + Esano 150 g 300 ml Lipidi (~14%) MeOH H 2 SO 4 Biodiesel 9%

12 Composizione della fase lipidica Fango Disidratato Esano Lipidi Esano Fango Disidratato Fase Solubile Fase Insolubile FAME FFA TAG Cere Carotene Licopene Steroli Saponi di calcio

13 Composizione della fase lipidica Composti wt% -La caratterizzazione dei lipidi può essere considerata completa (>95.5%) FAME FFA Saponi Cere Steroli Esteri di Steroli Gliceridi Carotene Licopene FAME sono giàpresenti nel fango -I saponi sono i principali costituenti della frazione lipidica -I Gliceridi rappresentano solo una piccola componente

14 Tale composizione SUGGERISCE come implementare il processo two-stepper migliorare la resa finale di biodiesel: Composti wt% Composti wt% FAME FFA Saponi Cere Steroli Gliceridi Esteri di Steroli Carotene Licopene H 2 SO 4, 313 K, 20 h Esano FAME 5 FFA 80 Saponi 0 Cere 2.5 Steroli 2.3 Gliceridi 5 Esteri di Steroli 0.4 Carotene 0.15 Licopene 0.2 H 2 SO 4, 344 K, 2 h MeOH Biodiesel I saponi convertiti in FFA sono più facilmente estraibili con esano: la fase estratta raggiunge il 22-25% del peso del fango secco di partenza. Tale frazione lipidica è quindi convertita in biodiesel attraverso una diretta esterificazione usando metanolo e acido solforico.

15 Ruolo dell acido solforico 1.Reagisce con i saponi a dare i corrispondenti FFA: 2RCOO - M + +H 2 SO 4 2RCOOH+M 2 SO 4 M:Ca,Na,K,Al,Fe 2. Catalizza la esterificazione diretta (reazione da cui la maggior parte dei FAME è prodotta): RCOOH+CH 3 OH H 2 SO 4 RCOOCH 3 +H 2 O 3. In ultimo, esso può agire come catalizzatore nella transesterificazionedei gliceridi

16 Composizione finale del biodiesel Composti wt% FAME FFA Saponi Cere Steroli Gliceridi Esteri di Steroli Carotene Licopene La concentrazione finale di FAME può essere incrementata attraverso la trans-esterificazione basica dei gliceridi, sino ad un finale 90% La resa finale dei FAME èdel 19% rispetto al peso del fango secco iniziale

17 Bilancio Energetico Partendo da fango disidratato (>80% di acqua), ed assumendo un contenuto totale di lipidi del 10 wt% riferito ai TS: MJ/Kg FAME Metanolisi del fango secco 235 Processo Two-step La convenienza dell intero processo è migliorata dal possibile ottenimento di cere, steroli e composti apolari come carotene e licopene

18 Conclusioni -Un nuovo studio su scala laboratorio è stato riportato per la valorizzazione dei fanghi di depurazione. -La determinazione della composizione della componente lipidica dei fanghi rappresenta un aspetto cruciale per la definizione delle condizioni operative migliori. -L uso di un processo a due step su fanghi disidratati consente di raddoppiare la resa finale di biodiesel rispetto all approccio convenzionale. - Il ruolo dell acido solforico è stato studiato e meglio definito. - Tale soluzione proposta consente di soddisfare il bilancio tra energia richiesta dall intero processo e l energia recuperabile dal biodiesel ottenuto.

19 Prospettive Dissabbiatura/ Disoleatura Disoleato CER * wt% Sed. I Vasca Aerazione Sed. II Fango Primario Fango Digerito Misto Centrifugato Fango Secondario wt% 2-4 wt% 3-5 wt%

20 Ringraziamenti Dr. A. Lopez, Ing. V. Lotito, Dr. G. Mascolo Ing. Spinosa, Dr. A. Volpe, Dr. G. Laera G. Bagnuolo, R. Ciannarella, V. Locaputo Dr. G. Del Moro