POLITECNICO DI TORINO I Facoltà di Ingegneria. Tesi di Laurea. Distillazione reattiva per produzione di biodiesel

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1 POLITECNICO DI TORINO I Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea Specialistica in Ingegneria Chimica Tesi di Laurea Distillazione reattiva per produzione di biodiesel Relatori: Prof. Giuseppe Gozzelino Prof. Mauro Banchero Candidato: Sergio Marra Marzo 2012

2 Introduzione Il consumo mondiale di energia ottenuta da fonti fossili è in crescita con l incremento della popolazione nel mondo. Nell ottica futura di esaurimento delle fonti fossili e del problema delle emissioni di sostanze inquinanti nasce la necessità di trovare dei nuovi combustibili economici e ed ecosostenibili per la produzione di energia. In tale conteso il biodiesel rappresenta una valida alternativa al diesel perché è un combustibile biodegradabile a basso impatto ambientale. Il metodo tradizionale di sintesi del biodiesel è di transesterificazione dei trigliceridi contenuti negli oli vegetali o nel grasso animale alla presenza di un alcool (molto spesso il metanolo) e di un catalizzatore. La maggior quantità di biodiesel è prodotta tramite il processo di transesterificazione alcalina omogenea perché le temperature di reazione sono basse. Tale metodologia è svantaggiosa dal punto di vista energetico del processo poiché si deve spendere altra energia per la purificazione degli esteri metilici dal glicerolo. La presenza di acidi grassi liberi negli oli vegetali rappresenta un problema per la sintesi del biodiesel tramite transesterificazione alcalina. Per valori di acidi grassi superiori al 3% negli oli vegetali, per la sintesi del biodiesel tramite transesterificazione alcalina si ha reazione di saponificazione con diminuzione della produzione di esteri metilici. Nella maggior parte degli oli vegetali utilizzati come materia prima per la produzione di biodiesel, il contenuto di acidi grassi è molto elevato. Per non ottenere reazioni di saponificazioni, nel processo tradizionale di transesterificazione alcalina gli oli vegetali subiscono un pretrattamento iniziale, dove gli acidi grassi liberi alla presenza di un alcool sono esterificati. Una alternativa può essere quella di utilizzare un processo a due step. Nel primo step si fa avvenire l idrolisi dei trigliceridi alla presenza di acqua ottenendo come prodotto di reazione il glicerolo e gli acidi grassi liberi. Nel secondo step del processo avviene l esterificazione degli acidi grassi liberi alla presenza di metanolo con produzione di biodiesel. L esterificazione degli acidi grassi rappresenta uno step importantissimo nella produzione di biodiesel sia nel caso di pretrattamento degli oli vegetali nel processo di transesterificazione alcalina che nel processo in due stadi. In questo contesto è stato sviluppato il presente lavoro di tesi. In particolar modo si è cercato di innovare un nuovo processo di sintesi del biodiesel che utilizza il processo di distillazione reattiva come step di esterificazione degli acidi grassi, che per sua natura è governato dall equilibrio chimico. La distillazione reattiva può essere considerata come un processo d intensificazione della produzione del biodiesel. E noto che nel caso di reazioni di esterificazione degli acidi grassi, il processo di distillazione reattiva è più vantaggioso rispetto ai processi convenzionali poiché spinge l equilibrio termodinamico della reazione. Ciò è dovuto al fatto che in unica unità di processo sono integrate la reazione e la separazione degli stessi prodotti di reazione. Il lavoro svolto ha come obiettivo quello di individuare i parametri operativi che controllano le prestazioni di una colonna di distillazione reattiva quando indirizzata alla produzione di esteri di acidi grassi. Per 1

3 modellare il processo di distillazione reattiva si sono condotte delle simulazioni con il software Aspen Plus 7.1. Nel primo capitolo del presente lavoro sono riportate le motivazioni per cui il biodiesel può essere un carburante ecosostenibile e in particolar modo le sue qualità tecniche rispetto al diesel. Nel capitolo II sono ricavati i modelli cinetici che saranno utilizzati per condurre le simulazioni di distillazione reattiva con Aspen Plus 7.1. Per fare ciò è stato necessario rielaborare i dati cinetici di letteratura di quattro acidi rispettivamente l acido stearico, laurico, palmitico e oleico poiché in letteratura non vi sono altri lavori riguardanti cinetiche di reazione di esterificazione di tutti gli acidi presenti negli oli vegetali. Inoltre è descritto il processo di distillazione reattiva riportando quali potrebbero essere i sui vantaggi e svantaggi nel suo utilizzo per la reazione di esterificazione degli acidi grassi nei processi di produzione del biodiesel. Nel capitolo III sono riportati i risultati ottenuti dalle simulazioni nell ipotesi di reazione di esterificazione irreversibile dei quattro acidi presi in considerazione utilizzati singolarmente. Nel capitolo IV sono riportati i risultati ottenuti dalle simulazioni nell ipotesi che la reazione di esterificazione dei singoli acidi fosse reversibile sia nel caso del processo di distillazione reattiva che in quello di reattore PFR con stesso volume della zona reattiva della colonna di distillazione. Nel capitolo V sono riportati i risultati ottenuti dalle simulazioni di distillazione reattiva e reattore PFR, sempre nell ipotesi di reazione di esterificazione reversibile ma con utilizzo degli acidi in miscela. 2

4 Capitolo 1 Biodiesel e sue tecnologie di produzione 1.1 La produzione di biodiesel come biocarburante alternativo Il biodiesel si può ritenere una scelta valida al diesel ricavato dalla raffinazione del petrolio fossile dal punto di vista della sostenibilità ambientale, in quanto riduce le emissioni di sostanze dannose nell atmosfera [1].Tuttavia dal punto di vista economico la sua produzione risulta più costosa rispetto a quella del diesel derivante da petrolio fossile poiché il costo delle materie prime e in particolar modo quello degli oli vegetali commestibili, loro trasporto e sintesi per la produzione di biodiesel e stoccaggio definitivo del prodotto è molto elevato [2].In passato lo stesso Dr. Rudolph Diesel studiò la combustione diretta degli oli vegetali in sostituzione del diesel fossile [3]. I vantaggi della combustione diretta di oli vegetali sono quelli di un biocombustibile più biodegradabile, con bassa presenza di aromatici e zolfo. Gli svantaggi dell utilizzo diretto degli oli vegetali nei motori diesel sono quelli dell instabilità delle catene alchiliche degli oli oltre al loro altissimo valore di viscosità. Tali svantaggi fanno si che si abbia una combustione imperfetta degli oli vegetali con formazione di residui carboniosi che si depositano sull iniettore del motore. Inoltre si ha un sostanziale aumento delle emissioni di particolato e di NO x.[4,5,6,7,8,9]. Da tali osservazioni nasce la necessità di ottimizzare la sintesi del biodiesel al fine di produrre un biocombustibile il più compatibile possibile con il suo impiego nei motori diesel e con i limiti la legge sulle emissioni di sostanze dannose per l uomo e l ambiente come composti policiclici aromatici IPA, monossido di carbonio CO, gas incombusti HC e composti azotati NO x Materie prime per la produzione di biodiesel Il biodiesel è definito come una miscela di esteri metilici (FAME: fatty acid methyl ester, range numero di atomi di carbonio C14-C24) [3]. La reperibilità delle materie prime per la produzione del biodiesel varia secondo l area geografica presa in considerazione e del clima che la caratterizza. Il loro costo varia a seconda se l olio è commestibile o meno. Per tale motivo negli ultimi anni la ricerca è stata volta verso materie prime di seconda generazione ossia oli vegetali non commestibili oppure verso il riciclo di oli esausti già

5 utilizzati come ad esempio gli oli di frittura. In questo periodo i principali paesi del mondo produttori di oli vegetali commestibili e non, sono riassunti nella seguente tabella 1.1[10]: Tabella 1.1: Paesi produttori di materie prime per la produzione di biodiesel [11,12,13,14,15,16,17,19] Paese USA Canada Messico Germania Italia Francia Spagna Grecia Svezia Irlanda India Malesia Filippine Tailandia Cina Brasile Nuova Zelanda Giappone Materie prime olio di arachidi, oli esausti da cucina olio di colza, grasso animale grasso animale, olio esausto olio di colza olio di colza, semi di girasole olio di colza, semi di girasole olio di lino, semi di girasole semi di cotone olio di colza olio esausti di frittura, grassi animali jatropha, pongamia olio di palma olio di cocco, jatropha olio di palma, jatropha, olio di cocco olio di colza, olio esausto di frittura olio di palma, olio da semi di cotone olio esausto di cucina olio esausto di frittura Tuttavia c è da considerare che da ogni olio vegetale oppure loro miscele si ottenga FAME con caratteristiche chimico fisiche diverse. Allora per caratterizzare la qualità del FAME prodotto bisogna definire i parametri chimico-fisici che lo caratterizzano e ne definiscono la sua qualità Proprietà chimico-fisiche del biodiesel I parametri essenziali per definire la qualità del biodiesel sono i seguenti [10]: Viscosità: è la resistenza del fluido allo scorrimento e diminuisce all aumentare della temperatura. E un parametro importante per definire la qualità del biodiesel poiché se il valore è troppo basso, si può avere combustione imperfetta nel motore con conseguente deposizione di residui carboniosi sull iniettore. Numero di Cetano: indica la qualità del combustibile e in particolar modo è una misura del ritardo dell accensione del combustibile dopo la sua iniezione nella camera di 4

6 combustione. All aumentare di questo parametro aumentano le qualità del combustibile poiché l iniezione del combustibile può avvenire più velocemente in quanto è minore il suo tempo di accensione. Potere calorifico inferiore: rappresenta la quantità di energia minima contenuta nello stesso combustibile. Punto d infiammabilità (FP): rappresenta la temperatura cui il combustibile inizia a bruciare. E molto utile come parametro per quanto riguarda la movimentazione e lo stoccaggio dello stesso combustibile. Punto d intorbidamento (CP): rappresenta la temperatura alla quale nel combustibile iniziano a formarsi i primi aggregati solidi. Di conseguenza è un parametro che dà l idea sulla temperatura minima di utilizzo dello stesso carburante. Punto di scorrimento (PP): rappresenta la temperatura alla quale si formano tanti aggregati solidi nel combustibile da impedirne il suo scorrimento e quindi l utilizzo. Punto d intasamento a freddo dei filtri (CFPP): rappresenta la temperatura alla quale si ha l inceppamento dei filtri del motore. Numero di iodio: è il parametro che ci permette di determinare le insaturazioni del combustibile quindi la quantità di sostanze polinsature. Un elevato valore di tale parametro è in un indice di elevata presenza di acidi insaturi nel combustibile che durante la sua combustione polimerizzano dando dei residui carboniosi sull iniettore dello stesso. Punto di fusione: è la temperatura del combustibile per cui passa dalla fase solida a quella liquida. E molto utile come parametro nel caso in cui il combustibile è utilizzato in paesi dove le temperature sono molto rigide, quindi per far avvenire la combustione, i serbatoi di stoccaggio devono essere preriscaldati. Densità: è una grandezza che esprime il rapporto tra la massa e il volume di una sostanza Acidità totale: è un parametro che indica la quantità di acidi grassi presenti nel combustibile. E molto importante poiché sopra il valore di 0,5 mg KOH/g si potrebbero formare depositi di residui carboniosi con conseguente corrosione del motore. Le proprietà chimico-fisiche di tutte le tipologie di biodiesel ottenute da vari oli vegetali utilizzati singolarmente o in miscela sono riassunti nella seguente tabella 1.2: 5

7 Tabella 1.2: Proprietà tecniche del biodiesel [3]: PROPRIETA' TECNICHE DEL BIODIESEL Nome comune Biodiesel Nome chimico comune FAME (fatty acid methyl ester) Range della formula chimica C 14 -C 24 oppure C 15-25, H 28-48, O 2 Viscosità cinematica range [mm2/s a 313 K] 3,3-5,2 Densità range [Kg/m3,a 288 K] Temperatura di ebollizione [K] >475 Flash point range [K] Range di distillazione [K] Tensione di vapore [mm Hg a 295 K] <5 Solubilità in acqua Insolubile Biodegradibilità Più biodegradabile del diesel Proprietà Fisiche Colore Giallo chiaro Odore Odore di muffa e di sapone Differenze e affinità tra biodiesel e diesel La maggior parte del biodiesel prodotto nel mondo è ottenuta da oli vegetali. Negli ultimi anni per abbattere i costi di produzione, del biodiesel si è ridotto il costo, utilizzando come materia prima oli di frittura esausti [3]. Nella seguente tabella 1.3 sono riportati i parametri chimico-fisici del biodiesel ricavato da oli di frittura esausti e del diesel ricavato dal petrolio fossile: 6

8 Tabella 1.3:Caratteristiche chimico-fisiche del biodiesel prodotto da oli esausti di frittura e diesel fossile [3]: Oli di Biodiesel da oli di Diesel Proprietà del combustibile frittura frittura fossile Viscosità cinematica[mm^2/s] a 313 [K] 36,4 5,3 1,9-4,1 Densità [Kg/m3] a 288 [K] Punto d infiammabilità [K] Pour point (K) Numero di cetano Contenuto di ceneri [%] 0,006 0,004 0,008-0,010 Contenuto di solfuri [%] 0,09 0,06 0,35-0,55 Residuo di carbonio [%] 0,46 0,33 0,35-0,40 Contenuto di acqua [%] 0,42 0,04 0,02-0,05 Potere calorifico inferiore [MJ/Kg] 41,4 42,65 45,62-46,48 Acidi liberi[mg/koh/g olio] 1,32 0,1 Numero di saponificazione 188,2 - - Numero di iodio 141,5 - - La tabella 1.3 mostra come il biodiesel sia più biodegradabile e abbia un basso quantitativo di zolfo e aromatici [21] rispetto al diesel fossile. Purtroppo il biodiesel possiede un basso potere calorifico inferiore rispetto al diesel fossile e una viscosità maggiore. Inoltre è più facile da trasportare e stoccare poiché il suo punto d infiammabilità è maggiore del diesel fossile. L utilizzo del biodiesel nei motori diesel fa si che si hanno riduzioni delle emissioni di monossido di carbonio CO, policiclici aromatici IPA ma anche delle riduzioni delle prestazioni del motore. Le emissioni di NO x rimangono comunque dello stesso ordine di quelle dell utilizzo del diesel fossile [22,23,24,25]. I vantaggi dell utilizzo del biodiesel rispetto al diesel fossile nei motori diesel possono essere [3,10] : Riduzione delle emissioni in atmosfera di policiclici aromatici IPA, monossido di carbonio CO e gas incombusti HC, E una fonte rinnovabile più facilmente reperibile rispetto al diesel fossile; Presenta un elevato punto d infiammabilità che facilita il suo stoccaggio e trasporto; E un più biodegradabile rispetto al diesel fossile; Nella sua composizione chimica presenta un basso contenuto di zolfo e composti aromatici. 7

9 Dall utilizzo del biodiesel nei motori diesel nascono anche degli svantaggi che possono essere considerati futuri argomenti di ricerca per lo sviluppo di un nuovo biocombustibile migliore rispetto a quello di origine fossile. Tali svantaggi possono essere: Viscosità maggiore del diesel fossile con aumento del punto di scorrimento dello stesso combustibile, Potere calorifico inferiore quindi un energia disponibile in ingresso al motore minore che necessità un maggior consumo di biocombustibile; Problemi nell accensione del motore in condizioni di basse temperature Aumento della deposizione di residui carboniosi sull iniettore di combustibile del motore. 1.2 Processi di produzione del biodiesel Tuttavia negli ultimi anni la ricerca verso i processi di sintesi degli oli vegetali in biodiesel è incrementata notevolmente poiché il biodiesel in prima analisi è una valida alternativa al diesel fossile sia per una sostenibilità ambientale che per le sue prestazioni in campo motoristico. I processi tradizionali utilizzati per l esterificazione degli oli vegetali possono essere [10,3]: Pirolisi (Cracking termico); Diluizione; Transesterificazione Il processo di pirolisi consiste nella decomposizione termica degli oli vegetali in assenza di ossigeno. Il risultato di tale processo è di avere un prodotto con bassa viscosità, elevato numero di cetano basso contenuto di zolfo e di acqua. Il processo di diluizione consiste in nessun processo chimica ma miscelare direttamente gli oli vegetali con il diesel fossile per diminuire la viscosità dell olio vegetale e rispettare le specifiche della normativa ASTM. Da lavori di letteratura è emerso che molto spesso nella pratica gli oli vegetali sono utilizzati in miscela al 20% con il diesel fossile. Tuttavia questa soluzione ha dimostrato che poiché la viscosità della miscela diesel-olio vegetale è leggermente superiore alla specifica della normativa ASTM il tempo di vita degli elementi del motore diminuisce notevolmente Processo di transesterificazione Il processo di transesterificazione consiste nel far reagire i trigliceridi presenti negli oli vegetali e nel grasso animale con un alcool alla presenza di un catalizzatore acido o basico per dare come prodotti di reazione esteri metilici (FAME) e glicerolo[26,27] 8

10 Figura 1.1:Processo di transesterificazione[26] Lo schema di reazione proposto mostra come l esterificazione dei trigliceridi in glicerolo ed esteri metilici non sono diretti poiché si hanno come prodotti intermedi di reazione rispettivamente i digliceridi e i monogliceridi da cui si formano i corrispettivi esteri metilici (FAME) e glicerolo. Il processo di transesterificazione può avvenire in presenza o meno di catalizzatore e può essere classificato nel seguente modo: Transesterificazione alla presenza di catalizzatori alcalini [29] Transesterificazione alla presenza di catalizzatori acidi(catalisi omogenea) [30] Transesterificazione alla presenza di enzimi [31] Transesterificazione in assenza di catalizzatore ma con aggiunta di un cosolvente [32] Transesterificazione in condizioni supercritiche [33] Transesterificazione alla presenza di catalizzatore eterogeneo [34] Il processo di transesterificazione con catalizzatori alcalini consiste nel far reagire i trigliceridi alla presenza di un alcool e di un catalizzatore alcalino. I catalizzatori alcalini più utilizzati sono NaOH, KOH, e CH 3 ONa. Le temperature di reazione con questa tipologia di processo sono dell ordine dei 50 C con conversioni molto elevate dei trigliceridi in esteri metilici (FAME).Lo svantaggio di tale tecnologia è che per valori di acidi grassi liberi nella materia prima superiore all 1% la conversione dei trigliceridi diminuisce poiché parte del catalizzatore reagisce per dare come prodotto di reazione il sapone. Il processo di transesterificazione con catalizzatori acidi consiste nel far reagire i trigliceridi con un alcool alla presenza di catalizzatori acidi che possono essere H 2 SO 4, 9

11 HCl, R-SO 3 H.In questo caso rispetto al processo di transesterificazione alcalina si ha il vantaggio che avviene sia l esterificazione degli acidi grassi che la transesterificazione dei trigliceridi. Gli svantaggi di tale tecnologia sono che oltre alla produzione di glicerolo ed esteri metilici si ha come prodotto di reazione l acqua che inibisce l attività catalitica. Il processo di transesterificazione alla presenza di enzimi è simile alle due tecnologie descritte in precedenza, infatti le reazioni di transesterificazione dei trigliceridi non avvengono alla presenza di catalizzatore ma di enzimi. Il vantaggio di tale processo di transesterificazione è che gli enzimi utilizzati come catalizzatori non sono sensibili alla presenza di acqua e di acidi grassi liberi. Lo svantaggio principale di tale processo di transesterificazione rispetto a quelli di transesterificazione alcalina e acida è che la resa in esteri metilici è dell ordine del 15%. Il processo di transesterificazione in assenza di catalizzatore consiste nel far avvenire la reazione dei trigliceridi alla presenza di un alcool e di un opportuno co-solvente. Tale tecnologia è stata scoperta nel centro ricerche dell università di Toronto ed è stata denominata processo Biox [31]. Questo processo utilizza il tedraidrofurano come cosolvente del metanolo poiché le due temperature di ebollizione sono simili. Il vantaggio di tale tecnologia rispetto alle altre è che si riesce ad esterificare presenti nella materia prima di partenza della reazione di transesterificazione con un aumento della qualità del biodiesel (FAME) prodotto. Il processo di transesterificazione in condizioni supercritiche consiste nel far avvenire la reazione di transesterificazione a temperature e pressioni dell ordine dei 400 C e 80 bar in assenza di catalizzatore. Si ottengono delle conversioni elevate di trigliceridi in esteri metilici ma si ha un grande dispendio di energia e costi rispetto ai processi tradizionali oltre che dei problemi di separazione del glicerolo dal prodotto desiderato. Infine in questi ultimi anni il processo di transesterificazione alla presenza di catalizzatore solido ha assunto grande importanza poiché si riescono ad ottenere elevate rese dei trigliceridi in FAME. Da letteratura i catalizzatori più utilizzati in questa tipologia di processo sono resine a scambio ionico con gruppi solfonici, mentre hanno assunto grande importanza catalizzatori come solfato di zirconia, ossido di calcio, ossido di titanio, e ossido di niobio per la loro elevata attività catalitica e stabilità alle elevate temperature [3,10,35,36,37,38,39]. 1.3 Processo innovativo per la produzione di biodiesel Dalle varie tecnologie utilizzate fino ad oggi per la produzione di biodiesel e dalle caratteristiche chimico-fisiche delle materie prime di partenza oltre che dalla qualità del prodotto finale richiesta dalle normative di legge, risulta che l esterificazione degli acidi grassi liberi presenti nelle materie prime di partenza sia lo step cruciale per produrre biodiesel di ottima qualità. Dal processo di transesterificazione in condizioni supercritiche [40] nasce l idea di far seguire alla prima reazione d idrolisi dei trigliceridi un secondo step di reazione di esterificazione degli acidi grassi liberi con il processo di distillazione reattiva in modo da 10

12 intensificare e migliorare la qualità del FAME. Nella seguente tabella 1.4 sono riportati la quantità di acidi grassi liberi presenti negli oli più comunemente utilizzati per la produzione di biodiesel [41]: Tabella 1.4:Distribuazione degli acidi grassi liberi nei trigliceridi degli oli più comunemente utilizzati per la produzione del biodiesel: Materie prime Laurico[ %] (C12:0) Miristico[ %] (C14:0) Palmitico[ %] (C16:0) Stearico[ %] (C18:0) Oleico[ %] (C18:1) Linoleico[ %] (C18:2) Linoleico[ %] (C18:3) girasole - - 6,08 3,26 16,93 73,73 - colza - - 3,49 0,85 64,4 22,3 8,23 soia ,58 4,76 22,52 52,34 8,19 palma ,8 4,5 40,5 10,1 0,2 arachide - 0,3 12,3 4,6 53,6 29 0,1 cocco 46,5 19,3 9,8 3 6,9 2,2 - frittura Grasso animale Per modellare il processo di distillazione reattiva, con la quale si potrebbe associare la reazione di esterificazione dagli acidi grassi alla separazione dei prodotti di reazione, è indispensabile la conoscenza della cinetica di reazione di esterificazione. In letteratura non vi sono molti lavori che riportano la cinetica di reazione di esterificazione di acidi presenti negli oli utilizzati per la produzione di biodiesel. Per il set-up delle simulazioni in Aspen 7.1 saranno considerati solamente gli acidi laurico, palmitico, stearico e oleico di cui sono note le corrispettive cinetiche di reazione alle medesime condizioni operative alla presenza dello stesso catalizzatore solido. Di seguito sono riportate le caratteristiche chimico-fisiche dei quattro acidi presi in considerazione e dei corrispettivi esteri metilici nel caso in cui si utilizzasse come reagente il metanolo. 11

13 Tabella 1.5 Proprietà chimico-fisiche degli acidi grassi liberi e corrispettivi esteri metilici Componente Formula di struttura Temperatura di ebollizione [ C] Acido Laurico CH 3 (CH 2 ) 10 COOH 298,7 Metil-laurato CH 3 (CH 2 ) 10 COOCH Acido Palmitico CH 3 (CH 2 ) 14 COOH 351 Metil-palmitato CH 3 (CH 2 ) 14 COOCH Acido Stearico CH 3 (CH 2 ) 16 COOH 375,2 Metil-Stearato CH 3 (CH2) 16 COOCH Acido Oleico CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 359,85 Metil-Oleato CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOCH 3 343,85 Metanolo CH 3 OH 64,7 12