Produzione di biocombustibili da scarti alimentari

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1 Milano - Produzione di biocombustibili da scarti alimentari Dr Daniela Meroni daniela.meroni@unimi.it Laboratori Chimici di Aggiornamento per i Docenti delle Scuole Medie Superiori

2 Il problema: emissione di gas serra nel settore dei trasporti 2

3 Una possibile soluzione: combustibili da biomasse BIOMASSA (Direttiva Europea 2009/28/CE) frazione biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui di origine biologica provenienti dall'agricoltura (comprendente sostanze vegetali e animali), dalla silvicoltura e dalle industrie connesse, comprese la pesca e l'acquacoltura, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti industriali e urbani 3

4 Biocombustibili: le fonti 1^ GENERAZIONE o biocombustibili convenzionali derivati da colture alimentari (zuccheri, amidi, oli vegetali) conversione tramite metodi biochimici (fermentazione, idrolisi) competizione con colture alimentari, alte emissioni equivalenti di gas serra 2^ GENERAZIONE o biocombustibili avanzati non derivanti da colture alimentari: biomassa lignocellulosica (legno, residui agricoli e forestali) e scarti alimentari conversione biochimica e/o termochimica 3^ GENERAZIONE derivati da alghe e microrganismi, anche modificati geneticamente conversione biochimica e termochimica no consumo del suolo, alte rese, tassi di crescita e minori emissioni ALTI COSTI 4

5 Qualche esempio grano 1^ GENERAZIONE 2^ GENERAZIONE 3^ GENERAZIONE mais legna, residui forestali e di segheria (trucioli, corteccia), residui agricoli (paglia) barbabietola da zucchero canna da zucchero scarto industria alimentare, rifiuti organici, fanghi trattamento acque, gas di discarica olio di palma olio di colza olio di soia olio di girasole colture energetiche: crescita su area non adatte alla coltivazione alimentare Jatropha...4^ GENERAZIONE? 5

6 upgrading (deidrossigenazione) Metodi di produzione BIOMASSA VIA TERMOCHIMICA VIA BIOCHIMICA Combustione Gassificazione Pirolisi/ liquefazione Estrazione Idrolisi Digestione SYNGAS (CO + H 2 ) OLIO COMBUSTIBILE (BIOOIL) Transesterificazione Fermentazione processo Fischer-Tropsch CALORE BENZINE E DIESEL DI SINTESI (idrocarburi liquidi) BIOFUEL (miscela idrocarburi alifatici/aromatici) BIODIESEL (esteri di acidi grassi) BIOETANOLO (etanolo) GAS COMBUSTIBILE (metano) 6

7 I biocarburanti sono già tra noi! 7

8 Vantaggi... Fonte energetica rinnovabile Riduzione delle emissioni di gas serra: la CO 2 generata dalla combustione del biocombustibile è compensata dalla CO 2 assorbita dalla crescita di biomassa per la sua produzione* Più omogenea distribuzione geografica delle fonti** Riduzione di emissioni di alcuni inquinanti come particolato atmosferico, idrocarburi aromatici e ossidi di zolfo (ma non NO X )*** Possibilità di utilizzo di scarti per generare valore aggiunto Altamente biodegradabile**** (degradabilità a 28 giorni: 95% per biodiesel, 40% per diesel da petrolio) 8

9 ...e criticità Le emissioni di gas serra dovute alla produzione di biocombustibili (coltivazione, trasformazione chimica e trasporto) non sono compensate dalla crescita di nuova biomassa e in alcuni casi (1G) sono superiori a quelle dei combustibili fossili Il biodiesel prodotto da olio di palma ha altissime emissioni equivalenti, soprattutto a causa del consumo di foresta, e ha portato la UE a definire il biodiesel da olio di palma come combustibile non green (marzo 2019) 9

10 ...e criticità/2 Sfruttamento intensivo del suolo e monocoltura, deforestazione > 40% EU biodiesel prodotto da oli importati perché meno costosi

11 ...e criticità/3 Competizione con l uso del suolo a scopi alimentari: aumento dei prezzi soprattutto su mercati in via di sviluppo L uso di scarti alimentari per la produzione di biocombustibili: minimizza le emissioni di gas serra azzera la competizione con colture alimentari evita il problema del consumo di suolo aumenta l indipendenza energetica 11

12 Oli alimentari esausti: problematiche ambientali inquinamento di fiumi, mari e bacini idrici: un kg di olio vegetale esausto inquina una superficie d acqua di m 2 l olio esausto crea una superficiale pellicola che impedisce l ossigenazione dell acqua e compromette l esistenza di flora e fauna l olio esausto ostacola la penetrazione in profondità dei raggi solari danneggiando drasticamente l ambiente marino se smaltiti nella rete fognaria, gli oli vegetali esausti formano delle cere all interno delle condutture, intasandole, e causano malfunzionamenti agli impianti di depurazione Incremento dei costi globali per l impianto di depurazione delle acque (1,10 al kg) 12

13 Oli alimentari esausti: smaltimento domestico Evitare anche lo smaltimento nel compost, soprattutto per grassi animali 13

14 Oli alimentari esausti: smaltimento industriale/commerciale costituito nel 1998 (D.lgs. 22/97 art. 47) inizia la sua attività nel Funzione: organizzare, controllare e monitorare la filiera degli oli e grassi vegetali ed animali esausti per ridurne la dispersione trasformando un costo ambientale ed economico in risorsa rinnovabile > 300 mila produttori di olio esausto (ristorazione), >450 aziende di raccolta, >60 aziende di riciclo del rifiuto, 3 Associazioni di categoria di produttori di oli alimentari Quantitativo di oli usati gestiti: 15 mila tonnellate nel 2002, 46 mila tonnellate nel 2011, 72 mila tonnellate su 280 mila prodotte nel 2017 (circa il 25%) circa l 85% degli oli vegetali esausti viene avviato a produzione di biodiesel Risparmio sulla bolletta energetica del Paese di ca. 17 milioni di euro Valore economico generato superiore ai 30 milioni di euro l anno Risparmio annuale potenziale: 790,000 tonnellate di CO 2 eq e 282,000 m 3 di acqua, risparmio sulle importazioni di petrolio di ca. 75 milioni di euro 14

15 Oli alimentari esausti: da rifiuto a risorsa Usi biodiesel nei trasporti (veicoli, aerei, treni), riscaldamento e generazione di elettricità 15

16 Sintesi di biodiesel: reazione di transesterificazione Biodiesel: miscela di esteri metilici ed etilici di acidi grassi a catena lunga R OH = CH 3 OH (metanolo), CH 3 CH 2 OH (etanolo) Fatty Acid Methyl Ester (FAME) 16

17 Sintesi di biodiesel: reazione di transesterificazione Metanolo ed etanolo sono solitamente utilizzati per condizioni di reazione blande (p amb e T = C) viscosità e densità del biodiesel ottenuto costo e disponibilità possibilità di essere prodotti da fonti rinnovabili Influenza del grado di saturazione della catena lipidica sulle proprietà del biodiesel: olio con un moderato contenuto di residui di acidi grassi insaturi come oleico e linoleico (olio di colza, girasole, soia, mais...) assicurano facilità di combustione e buona stabilità ossidativa al biodiesel prodotto eccessiva concentrazione di residui di acidi saturi a catena lunga (stearico, palmitico) determina punto di congelamento troppo alto (es. grassi animali) aliquota eccessiva di acidi fortemente insaturi (acido linoleico) determina un abbassamento della stabilità ossidativa del biodiesel 17

18 Sintesi di biodiesel: termodinamica e cinetica Transesterificazione è una reazione di equilibrio. Per spostare l equilibrio verso i prodotti (principio di Le Chatelier) si può: aggiungere alcol in eccesso (rapporti molari MeOH:olio da 6:1 fino a 1000:1 contro lo stechiometrico 3:1) separare il biodiesel dal glicerolo Il catalizzatore è invece aggiunto per aumentare la velocità di reazione. Tipi di catalizzatori: omogenei (più usati industrialmente) basici (KOH, NaOH) acidi (HCl, H 2 SO 4 ): più lenti ma catalizzano anche esterificazione di acidi grassi liberi eterogenei: ossidi basici e carbonati; recuperabili e non necessitano step finale di neutralizzazione enzimatici (lipasi): catalizzano anche esterificazione di acidi grassi liberi, vengono supportati per facilitarne la separazione e per proteggere l enzima dal metanolo

19 Sintesi di biodiesel: problematiche sperimentali L utilizzo di oli esausti richiede una fase di pretrattamento (filtrazione, decantazione) per l eliminazione di particelle solidi sospese La presenza di acqua nell olio può fare avvenire reazioni parallele di saponificazione (idrolisi basica dell estere dell acido grasso con formazione di tensioattivi): tensioattivo I tensioattivi prodotti favoriscono la formazione di schiume complicando la separazione del biodiesel e riducendo la resa del processo Processi di anidrificazione o uso di catalizzatori acidi

20 Sottoprodotto: Glicerolo circa il 10% del prodotto non è biodiesel, ma glicerolo! 20

21 Sottoprodotto: Glicerolo 2/3 del glicerolo prodotto viene da sintesi biodiesel intensa attività di ricerca per utilizzarlo come prodotto base per chimica verde 21

22 Esperienza di laboratorio: venerdì 27 settembre rapporto molare MeOH : olio = 6:1 rapporto in peso catalizzatore : olio = 1 : 100 J. Chem. Educ. 2013, 90, residui Il glicerolo puro è incolore e trasparente, la colorazione è dovuta all accumulo di residui colorati dell olio favorito dalla presenza di acidi grassi A: olio di sesamo B: olio di canola (colza) C: olio di soia 22