PAVIMENTI MAIOLICATI PUGLIESI: INDAGINI CHIMICHE E MINERALOGICHE Carlo dell Aquila (1), Rocco Laviano (2), Filippo Vurro (2) (1) Dipartimento di Informatica, Università degli Studi di Bari (2) Dipartimento Geomineralogico, Università degli Studi di Bari ABSTRACT: Chemical and mineralogical investigations have been carried out in order to characterize the ceramic body, glazed coating and pigments of tiles of Apulian majolica floors. Materials have been investigated using polarized light microscopy on thin sections, Scanning Electron Microscopy, X-ray Fluorescence and X-ray powder diffraction. Our interest to majolica tiles begins from a study, carried out ten years ago, on a majolica-tiled floor of the castle chapel at Palagianello, near Taranto (southern Italy). Majolica tiles of this floor, made at Laterza, near Taranto, in the second quarter of the 18 th century, show decorative drawings in blue and yellow. Si, Pb and Sn are the principal elements in the tin-glazed coatings. The yellow colour is due to a Sb-Si- Pb compound, blue to Co, Fe and As, with minor Ni. The mineralogical analyses of the ceramic body have revealed the presence of diopsidic pyroxenes and gehelenite, which allows us to estimate firing temperatures ranging from 850 to 1050 C. Afterwards investigations have been carried out on majolica tiles coming from different tiled floors found at Laterza and Lecce belonging to 16 th to 18 th century. Significant differences in chemical composition of the ceramic body have been found, in agreement with the hypothesis of different Apulian production manufacture places. KEY-WORD: majolica, floor, Apulia, Italy, mineralogical analyses Materiali e metodi Al fine di determinare tipologie e provenienze delle materie prime utilizzate e di valutarne gli effetti dell uso e del degrado sono state eseguite indagini archeometriche su campioni di mattonelle maiolicate pavimentali provenienti da alcuni insediamenti pugliesi dal XVI al XVIII secolo. La ricerca è partita dallo studio del pavimento maiolicato (secondo quarto del 18 secolo) della cappella del castello di Palagianello, in provincia di Taranto e successivamente si è estesa a campioni di mattonelle maiolicate provenienti da altri siti, al fine di evidenziarne le eventuali differenze nella composizione chimica e nello stato di conservazione. Sono stati analizzati i seguenti campioni:
1. Pavimento maiolicato della cappella del castello di Palagianello (Foto 1a-b) Il castello di Palagianello, in provincia di Taranto, fu costruito nel 16 secolo e subì varie trasformazioni sino al 18 secolo. Al secondo quarto di questo secolo risale il pavimento maiolicato della cappella situata nella torre a Nord Est del castello. Il pavimento in maiolica, quasi interamente perduto e di cui si conservano solo alcuni mattoni frammentari, fu prodotto dalle fornaci di Laterza, in provincia di Taranto, che sotto l aspetto sia qualitativo sia artistico è stato il più importante centro pugliese di produzione ceramica dell epoca. Lo schema decorativo delle mattonelle (20x20x1.5 cm) è a cellula singola con medaglioni centrali raffiguranti busti umani, animali e motivi geometrici con fogliette angolari che si completano con quelle dei mattoni adiacenti 1. Sono stati analizzati due campioni. Il rivestimento è costituito da smalto bianco di ottima qualità con decoro in turchino e giallo. L impasto del biscotto, di colore rosato, con schiarimento superficiale, si presenta molto omogeneo, a grana fine, con limitato numero di vacuoli ed inclusi. 2. Mattonella decorata in turchino databile 1591 (Foto 2) La mattonella (13.5x13.5x2.5 cm) proviene da un pavimento, ormai disperso, del monastero di San Giovanni Evangelista delle Benedettine di Lecce 2,3. Lo schema decorativo delle mattonelle mostra una cellula singola che contiene, animali, uccelli o composizioni floreali nell interno di una cornice. Una delle mattonelle mostra una iscrizione con la data 1591. È stata analizzata una mattonella. Il rivestimento è costituito da smalto bianco, con tracce di consunzione per calpestio, e con decoro in monocromia turchina. L impasto del biscotto, di colore rosato, si presenta omogeneo, a grana fine, con limitato numero di vacuoli ed inclusi. 3. Mattonella a doppio rosone (Foto 3) Il frammento di mattonella (14x10x1,5 cm) erratico proviene da Altamura (BA). Lo schema decorativo è quello di un pavimento presente nella chiesa di S. Angelo alle grotte sempre ad Altamura, dovuta a fabbriche laertine e datato 1690, come attestava una piastrella, ora non più in situ: AÑO D MI MDCLXXXX Latertiae die 8va mensis septembris 4. Lo schema decorativo è a rosoni a cellula decorativa dipendente doppia quadripartita completandosi su un modulo 3x3 di nove mattoni. I due rosoni contrapposti, di differenti diametri, sono decorati a petali in turchino e racchiusi da cerchi in giallo. Il rivestimento è costituito da smalto bianco con decoro in turchino e giallo, che mutano in verde in coincidenza delle sovrapposizioni di colore. L impasto del biscotto, di colore cuoio chiaro, si presenta molto omogeneo, a grana molto fine, con scarsissimo numero di vacuoli ed inclusi. 4. Mattonella ad imitazione di riggiola napoletana (Foto 4) La mattonella (20x20x1,8 cm), recuperata occasionalmente da una discarica, appartiene alla stessa serie utilizzata all interno della chiesa del Purgatorio di Laterza, esattamente sul pavimento del presbiterio delimitato da balaustra marmorea settecentesca; alcuni mattoni simili erano collocati anche nella parte superiore dell altare maggiore in marmi policromi di fattura settecentesca napoletana. La chiesa del Purgatorio a Laterza, ricostruita in forme barocche, fu completata nel 1774, epoca a cui si può attribuire la fabbricazione della mattonella pavimentale in esame 5. Il decoro è tipico del repertorio delle riggiole napoletane della prima metà del settecento 6 con motivi floreali a cellula decorativa dipendente doppia quadripartita completandosi su un modulo 3x3 di nove mattoni. Il rivestimento è costituito da smalto bianco con decoro in verde ramina, giallo arancio, turchino tendente al grigio, con figure delineate in bruno. L impasto del biscotto, di colore rosato, si presenta a grana molto fine, con pochi inclusi e numerosissimi vacuoli di dimensioni
variabili, fino a 12 mm. La mattonella presenta evidenti difetti di cottura con un notevole numero di piccole bolle sullo smalto e successivo distacco di scaglie di smalto dalla superficie. La non alta qualità degli smalti, dei pigmenti e del decoro fanno ipotizzare una imitazione, probabilmente in loco (a Laterza), delle rinomate e ricercate riggiole napoletane. In laboratorio, sono state eseguite le seguenti indagini diagnostiche: Diffrattometria a raggi X su polveri (PXRD): l analisi diffrattometrica è stata realizzata usando un diffrattometro Philips PW 1710 con anticatodo di rame. Spettrometria per fluorescenza di raggi X (XRF): l analisi chimica degli elementi maggiori ed in traccia è stata realizzata con uno spettrometro Philips PW 1480/10 spectrometer (anticatodo di cromo per gli elementi maggiori). Microscopia elettronica a scansione con EDS (SEM-EDS): per gli esami al microscopio elettronico è stata utilizzata una strumentazione Cambridge S360 equipaggiata con microanalisi EDS, mod. ISIS della Oxford-Link. Studio petrografico in sezione sottile: per ogni prelievo sono state ricavate sezioni sottili per lo studio al microscopio in luce polarizzata. Risultati sperimentali I biscotti La finissima granulometria dei biscotti è riscontrabile nelle osservazioni sia macroscopiche, sia in microscopia ottica, condotta principalmente sui campioni del pavimento di Palagianello. Il corpo ceramico è costituito da minerali argillosi, con minori quantità di quarzo, feldspati, calcite ed ossidi ed idrossidi di ferro. Le osservazioni al microscopio ottico del campione di Palagianello (Foto 1b), che sono rappresentative della tipologia presentata dal corpo ceramico di tutte le mattonelle esaminate, evidenziano che gli smagranti sono stati aggiunti all impasto sotto forma di minuti granuli (Foto 5, 6), mentre i granuli di ossidi di maggiori dimensioni sono piuttosto rari (Foto 6). I risultati delle analisi diffrattometriche (PXRD) indicano la presenza di quarzo e feldspati, fra gli smagranti. Vengono inoltre rilevati anche altre fasi mineralogiche, quali pirosseni diopsidici, gehlenite ed ematite (Tabella 1). L assoluta mancanza di minerali argillosi ben cristallizzati e la presenza di gehlenite ci permette di stimare che la temperatura di cottura dei corpi ceramici sia stata compresa tra 850 e 1050 C 7. Tabella 1. Composizione mineralogica dei campioni di mattonelle Campioni Quarzo Feldspati Plagioclasi Calcite Pirosseni Gehelenite Ematite Foto 1b XXXXX XXX X X XXXX XXX X Foto 2 XXXXX XX X X XXXX XX X Foto 3 XXXXX XX X XX XX XX X Foto 4 XXXXX XX X XXX XX XX X XXXXX molto abbondante; XXXX abbondante; XXX buona; XX presente; X scarsa
Tabella 2. Composizione chimica del corpo ceramico delle mattonelle Campioni SiO 2 TiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O P 2 O 5 Foto 1b 51.44 0.70 14.73 6.71 0.10 4.00 18.04 1.64 2.51 0.13 Foto 2 56.23 0.63 12.77 5.03 0.11 2.53 18.87 1.17 2.30 0.36 Foto 3 50.70 0.77 13.98 6.47 0.11 3.40 21.00 1.18 2.42 0.14 Foto 4 50.53 0.74 13.79 6.02 0.11 3.39 21.66 1.09 2.52 0.14 I valori sono dati in % in peso e le concentrazioni sono normalizzate a 100 senza H 2 O I risultati delle analisi chimiche degli elementi maggiori sono riportati nella Tabella 2, che include dati già pubblicati per il campione di Foto 2 del monastero di Lecce 8. L esame di questa tabella mostra alcune differenze composizionali fra i campioni esaminati. Il campione del pavimento del monastero di Lecce (Foto 2) è caratterizzato da un più elevato tenore in silice e più basso contenuto in ossidi di ferro e di alluminio, rispetto agli altri tre campioni. Questi ultimi mostrano, invece, tenori in silice molto vicini tra di loro. I campioni di Foto 3 e 4, dal canto loro, sono caratterizzati da un alto contenuto in calce, confermando i dati diffrattometrici (Tabella 1), che mettono in evidenza una significativa presenza di calcite. L origine di questa calcite è secondaria, in quanto il carbonato di calcio si decompone a temperature inferiori a quelle della cottura dei biscotti, che è stata stimata essere compresa tra 850 e 1050 C, per la presenza di gehlenite. Il diverso tenore in silice, presentato dal campione del Monastero di Lecce rispetto agli altri campioni, è da mettere in relazione con le diverse argille utilizzate dagli artigiani nella produzione delle mattonelle. Le argille usate in Puglia per la manifattura delle ceramiche provengono principalmente dalla Penisola Salentina e dal Bacino Lucano. Si tratta di argille di età pleistocenica, costituite essenzialmente da fillosilicati associati a calcite, quarzo e feldspati e da minori quantità di dolomite e ossidi ed idrossidi di ferro amorfi. La frazione argillosa è costituita da illite, smectite, clorite e caolinite 9. Fig. 1. Diagramma triangolare SiO 2 - (Al 2 O 3 +TiO 2 )-Fe 2 O 3 +CaO+MgO+Na 2 O+K 2 O del corpo ceramico delle mattonelle studiate. 1 gres, 2 cottoforti, 3 maioliche campione Foto 1, * campione Foto 2, campioni Foto 3 e Foto 4
Le argille dei due bacini sono sostanzialmente costituite dagli stessi minerali principali e secondari, che differiscono nei loro rapporti quantitativi, per via della diversa composizione granulometrica che per le argille della Penisola Salentina risulta essere più sabbiosa e ricca in quarzo e feldspati 10. I dati relativi alla composizione chimica degli elementi maggiori, collocati nel diagramma triangolare proposto da Sandolini & Polmonari 11, mostrano che i campioni studiati hanno una composizione chimica molto vicina al campo proprio delle argille per maiolica (Fig. 1). Le coperte Le osservazioni sia al microscopio ottico (Foto 5) che a quello elettronico mostrano che per tutti i campioni lo smalto è ancorato direttamente al biscotto. Non è stata trovata, infatti, alcuna traccia di ingobbio tra il corpo ceramico e la coperta. Gli spessori delle vetrine risultano essere molto variabili: 240 µm per il campione di Foto 1b del Castello di Palagianello (Fig. 2), 125 µm per il campione di Foto 3 (Fig. 3) e 300 µm per il campione di Foto 4 (Fig. 4). Uno spessore particolarmente sottile (circa 20-30 µm) è presente nel campione di Foto 2 della mattonella del monastero di Lecce (Fig. 5). Le analisi EDS mostrano in tutti i campioni esaminati che silicio, piombo e stagno sono gli elementi più abbondanti delle coperte vetrificate. Lo stagno è visibile in tutte le microfotografie effettuate al SEM sotto forma di minuscoli grani cristallini di ossido di stagno. Particolarmente indicative sono le immagini al SEM della coperta della mattonella proveniente dalla cappella del Castello di Palagianello (Fig. 6): lo strato vetroso della coperta si presenta come una superficie liscia ricca di grumi di ossidi di stagno (Sp1 in Fig. 6). Le analisi EDS mostrano che la composizione chimica della massa vetrosa (Sp2 in Fig. 6) è dovuta prevalentemente a silicio e piombo, con minori quantità di sodio e cloro. Le microfotografie al SEM mostrano anche la presenza di cristalli relitti di quarzo. Un esame di queste immagini mette in evidenza una particolare differenza nella morfologia della vetrina del campione di Mattonella ad imitazione di riggiola napoletana (Foto 4) rispetto alle altre. Tale Fig. 2. Microfotografia al SEM, ottenuta mediante elettroni retrodiffusi, di una sezione della mattonella del Castello di Palagianello (campione di Foto 1b)
Fig. 3. Microfotografia al SEM, ottenuta mediante elettroni retrodiffusi, di una sezione della mattonella a doppio rosone (campione di Foto 3) Fig. 4. Microfotografia al SEM, ottenuta mediante elettroni retrodiffusi, di una sezione della mattonella ad imitazione di riggiola napoletana (campione di Foto 4) Fig. 5. Microfotografia al SEM, ottenuta mediante elettroni retrodiffusi, di una sezione della una mattonella del monastero benedettino di Lecce (campione di Foto 2)
Fig. 6. Microfotografia al SEM ottenuta mediante elettroni retrodiffusi di una sezione della coperta della mattonella del Castello di Palagianello: Sp1 granuli di SnO 2 Sp2 base vetrosa di Pb-Si Sp3 cristalli pseudoesagonali di Sb-Pb-Si (pigmento del colore giallo) (campione di Foto 1b) differenza riguarda appunto i cristalli di quarzo (aree nere nella vetrina di Fig. 4), che in questo campione non sono uniformemente disperse nella massa vetrosa, bensì concentrate sul bordo esterno della mattonella. Questa anomalia è probabilmente dovuta ad un fenomeno di sopraffusione della massa vetrosa piombifera, che ha portato in superficie i granuli di quarzo per via della loro minore densità. I colori A livello macroscopico le mattonelle studiate sono caratterizzate dai colori blu, arancio, giallo, verde e bruno in varie tonalità. Mediante analisi al SEM-EDS sono stati determinati i costituenti dei vari pigmenti coloranti. I mattoni maiolicati della cappella del castello di Palagianello mostrano i colori blu e giallo su smalto bianco (Foto 1a-b). Il colore blu è dovuto a pigmenti a base di cobalto, ferro, arsenico con tenori più bassi di nichel. Il colore giallo è relazionato all antimonio, che appare in forma di cristalli con morfologia pseudo esagonale (Sp3 in Fig. 6). Risultati simili si sono ottenuti per il campione di Foto 3. La mattonella del monastero di Lecce (Foto 2) presenta un colore blu su smalto bianco. Anche in questo caso, sono stati identificati, come costituenti del pigmento colorante, cobalto, ferro ed arsenico. Questi elementi, sempre accompagnati da quantità significative di silicio, fosforo, potassio, sodio, alluminio, stagno e magnesio, si concentrano nella parte inferiore della Fig. 5, sulla striscia caratterizzata da una elevata luminosità, al contatto fra la vetrina ed il biscotto. Per quanto riguarda il campione di Foto 4 il pigmento bruno è dovuto al manganese, mentre il pigmento azzurro su tonalità grigia è dovuto a cobalto, nichel e manganese. Come già evidenziato questa mattonella presenta un notevole numero di piccole bolle sullo smalto, in particolare in corrispondenza dei colori celeste e giallo (Fig. 7) e successivo distacco di scaglie di smalto dalla superficie. La non alta qualità degli smalti, dei pigmenti e del decoro fanno ipotizzare una imitazione, probabilmente in loco (a Laterza), delle rinomate e ricercate riggiole napoletane.
Fig. 7. Particolare della mattonella ad imitazione di riggiola napoletana con bolle di cottura e distacco di scaglie di smalto per degrado superficiale (campione di Foto 4) Discussione e conclusione I campioni di mattoni in maiolica studiati in questo lavoro hanno mostrato alcune differenze composizionali. La composizione chimica del corpo ceramico della mattonella del monastero di Lecce si differenzia sensibilmente da quella degli altri campioni per il maggior contenuto in silice del biscotto e minor tenore in ossidi di ferro ed alluminio. Questi ultimi tre campioni mostrano, invece, una composizione abbastanza simile, compatibile con un unico luogo di provenienza delle materie prime: è dunque presumibile che nel caso di Lecce si sia fatto sicuramente ricorso ad argille della Penisola Salentina, mentre a Laterza a quelle del Bacino Lucano. Dal punto di vista macroscopico si è notato come la mattonella di Foto 4 presenta evidenti difetti sia nel biscotto, sia nello smalto. Il numero, la dimensione e la forma allungata e isoorientata dei vacuoli nell interno del corpo ceramico, legati alla presenza di impurità di natura organica al momento della cottura, indicano una non perfetta purificazione dell argilla. Gli evidenti difetti nello smalto della citata mattonella, ed in particolare il notevole numero di piccole bolle, specialmente sulle zone colorate, sono dovuti a fenomeni di sopraffusione, che sono stati anche causa dell accumulo in superficie della componente non vetrificata (quarzo). Entrambi questi fattori sono stati causa di fragilità dello smalto e di predisposizione al suo successivo distacco dal supporto ceramico. Queste osservazioni ci permettono di dedurre che, se la bottega di produzione sia di Laterza come i materiali fanno ipotizzare la qualità della stessa non era certamente delle più alte. Alla metà del Settecento a Laterza sono documentati 45 figuli operanti e non tutti potevano raggiungere lo stesso livello nelle abilità artigianali. Le osservazioni al SEM sono state utili anche per determinare lo spessore e lo stato di conservazione dello smalto dei mattoni. Lo spessore oscilla di norma tra 150-300 µm; il valore particolarmente basso (circa 20-30 µm) della mattonella del monastero di Lecce è sicuramente imputabile al logoramento superficiale dovuto al prolungato calpestio, almeno sul frammento analizzato.
In conclusione si può affermare che la qualità dei campioni delle Foto 1, 2 e 3 in termini di scelta delle materie prime e della tecnica di lavorazione dei biscotti, degli smalti e dei pigmenti è originalmente molto buona e tale si è conservata nel tempo, a parte il logorio meccanico da calpestio per la mattonella di Lecce. Ringraziamenti Gli autori ringraziano il Sig. P. Trotti per la sua assistenza nella elaborazione delle figure. Questo lavoro è stato eseguito con il supporto finanziario del MIUR (PRIN 2005 Prot. 2005043957_003) Riferimenti bibliografici 1 Sanna A., Pavimento del castello Stella Caracciolo di Palagianello TA, «Azulejos. Rivista di studi ceramici» II (2005), 293-307. 2 Paone M., Pavimenti maiolicati di Lecce barocca, in La ceramica in Puglia. Atti del Convegno di ricerca storica, Latiano 14-15 maggio 1983, Brindisi s.d., 159-167, figg.1-6; 3 dell Aquila A., dell Aquila C., Ceramica pugliese del 500: documenti e frammenti da recupero, in Castelli e la Maiolica Cinquecentesca Italiana, Atti del Convegno, Pescara 23-25 aprile 1989, 207-214, particolarmente 208-209, figg. 254-255. 4 Berloco T., Le chiese di Altamura: (XLVI) S. Angelo delle Grotte o de la Rizza, «Altamura» 31-32 (1989-90), 135-164, particolarmente 144, 155-157, fig. 6. 5 dell Aquila C., Laterza Sacra, Manduria 1989, 134-136. 6 Fittipaldi T., Ceramiche. Castelli, Napoli altre fabbriche, Museo di San Martino, Napoli 2000, vol. II 254 n. 458, datate alla prima metà del 700. 7 Heimann R. B., Maggetti M., Experiments on simulated burial of calcareous terra sigillata (mineralogical changes), British Museum, Occasional Paper, 19 (1981), 163-177. 8 dell Aquila C., Laviano R., Vurro F., Chemical and mineralogical investigations of majolicas (16 th -19 th centuries) from Laterza, southern Italy, in Geomaterials in Cultural Heritage (Edited by M. Maggetti and B. Messiga), Geological Society, Special Publication 257 (2006), 151-162. 9 Dell Anna L., Laviano R., Mineralogical and chemical classification of Pleistocene clays from the Lucanian Basin (Southern Italy) for the use in Italian tile industry, «Applied Clay Science», 6 (1991), 233-243. 10 Dell Anna L., Fiore S., Lamaddalena M., Laviano R., Le argille di Terra d Otranto (Puglia, Italia): Caratteristiche mineralogiche, geochimiche e possibile utilizzazione industriale, «Geologia Applicata e Idrogeologia», 24 (1989), 95-118; cfr. fig. 4. 11 Sandrolini F., Polmonari C., Variazioni strutturali e dimensionali durante la cottura di argille italiane usate per materiali da costruzioni, in «La Ceramica», 17 (1974), 6-11.