Applicazioni industriali di tecniche XRD (diffrazione da raggi X) ad alta risoluzione da luce di sincrotrone

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Sabrina Elvira Carbone
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1 Applicazioni industriali di tecniche XRD (diffrazione da raggi X) ad alta risoluzione da luce di sincrotrone e ESEM (microscopia a scansione in condizioni ambientali nello sviluppo di pigmenti ceramici innovativi Francesco Matteucci, ISTEC-CNR, Faenza Baldi Giovanni, Laboratorio di Ricerca Avanzate, Colorobbia Italia Dondi Michele, ISTEC-CNR, Faenza

2 Pigmenti ceramici Sostanze cristalline che impartiscono colorazione nel mezzo in cui sono dispersi (impasto o smalto), con il quale non devono reagire perdendo la loro capacità di colorazione

3 Obiettivo della ricerca Correlazione di dati microstrutturali e colorimetrici per: migliorare la colorazione del pigmento comprendere il meccanismo di colorazione individuare i meccanismi di formazione ottimizzare le condizioni di sintesi

4 Tecniche analitiche XRD diffrazione di raggi X ad alta risoluzione da luce di sincrotrone

5 ESRF European Synchrotron Radiation Facility Grenoble

6 Meccanismo di funzionamento della luce di sincrotrone

7 Diffrazione di raggi X XRD in laboratorio e XRD ad alta risoluzione da luce di sincrotrone Intensità fascio incidente Fascio parallelo Variazione della lunghezza d onda incidente Che cosa si ottiene? Dimensione delle cella elementare del composto cristallino Distanze di legame fra metallo e ossigeno Informazioni sul campo cristallino e sua influenza sul colore

8 PEROVSKITE (Y, Ln) (Al 1-x Cr x ) O 3 Y ttrium A lum ina te O Al1 Y Al-Cr

9 PALETTE DEI COLORI DEI PIGMENTI CERAMICI VERDE 0-10 GIALLO PIROCLORO GRANATO BADDELEYITE SPINELLI ZIRCONE CORINDONE RUTILO PEROVSKITE TITANITE Cd(S,Se) ROSSO OLIVINA BLU

10 Dipendenza della struttura della perovskite dalla dimensione della terra rara 2.60 Nd Distanza Lantanide-Ossigeno (A) esagonale Sm PEROVSKITE rombica Eu Gd Y Yb Ho Dy Er Distanza di legame Alluminio-Ossigeno (A)

11 Dipendenza dell intensità del colore rosso dalla distanza di legame Cr-O Distanza (Al,Cr)-O Sm Eu Dy Ho Gd Yb Er Y Nd CIELAB a* (rosso)

12 K/S Spettroscopia UV-Visibile Kubelka-Munk TRASMISSIONE ROSSO La Dy Y ASSORBIMENTO ev

13 Influenza della terra rara sulla banda di assorbimento e sulla purezza del colore Y PUREZZA DEL COLORE La Pr Nd Eu Sm Gd Ho Yb Dy Er BAND GAP (ev)

14 Tecniche analitiche ESEM microscopia a scansione in condizioni ambientali

15 La tecnica ESEM (environment Scanning Electron Microscope) è un valido aiuto nello studio dei cambiamenti chimico morfologici che avvengono sotto l influenza della temperatura nei processi produttivi dell industria ceramica Pigmento giallo a base zircone dopato con praseodimio NaF, NaCl x ZrO SiO2 xpro2 Zr 1 x x Pr SiO Struttura del silicato di zirconio

16 T C Ciclo di cottura di un pigmento ceramico a base zirconato h 6h 9h tempo Variazioni cromatiche durante il ciclo di cottura del pigmento

17 Miscela delle materie prime Microfotografia effettuata con SEM Philips XL40 e EDS Pv9900 a : Pr6O11 c : SiO2 b : ZrO2 d : NaX Analisi diffrattometrica della miscela effettuata con Philips X-pert pro baddeleite quarzo baddeleite quarzo baddeleite NaCl Pr6O11 baddeleite NaF

18 T C Ciclo termico dell esperimento Riscaldamento 20 C/min 30 Philips XL 30 con HOT STAGE 20 C-1100 C Riscaldamento 20 C/min C C C C C 1000 C t Fotografia 1 Temperatura 134 C

19 Range 2 la fase del riscaldamento 468 C 603 C 699 C

20 Range 3: azione dei mineralizzanti SiO2 754 C 764 C

21 Range 4: formazione dello zircone 833 C 866 C

22 Range 5 Accrescimento cristallino I (860 C)

23 Range 5: Accrescimento cristallino II (860 C) 866 C / 30

24 Range 6: Accrescimento cristallino III 908 C 967 C

25 Range 7: Inizio della fusione dei cristalli (1000 C) 5 20

26 Fase 8: ricristallizzazione

27 Analisi Chimica delle polveri alle varie temperature (% Mol.) Analisi Diffrattometrica delle polveri a temperatura crescente

28 Meccanismo di formazione del pigmento Jonson-Hataway, J.Electrochem.Soc. 118,[4] , 1971 ZrO SiO NaX ZrSiO NaX 2 2 ( l) 4( g ) ( l) SiO2 4NaX ( ) SiX 2Na l 4( g ) 2 O 1b SiX Pr6 O11 4 ZrO ( ) 2 O2 ( Zr, Pr) SiO4 2 g X 2( g )

29 Conclusioni La tecnica ESEM è adatta ad osservare trasformazioni dinamiche in tempo reale e ad elevata temperatura variando l ambiente di reazione (P,T). 1. Il meccanismo di formazione del pigmento Zircone-Pr 2. L azione dei mineralizzanti 3. Le diverse morfologie dei cristalli in formazione 4. Ottimizzazione delle condizioni di sintesi per ottenere il colore giallo più intenso La tecnica XRD-sincrotrone consente di ottenere dati cristallografici molto accurati al variare della composizione del pigmento. 1. La dipendenza del colore rosso dall intensità del campo cristallino della perovskite attorno allo ione cromo 2. L influenza dei diversi lantanidi come regolatori dell intensità di campo cristallino 3. Presenza di una banda di assorbimento nello spettro visibile modulata dalla terra rara nella struttura 4. Ottimizzazione della composizione della Perovskite per ottenere il colore rosso più intenso

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