Metodi analitici dei geomateriali che sfruttano raggi X

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Livia Poli
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1 Metodi analitici dei geomateriali che sfruttano raggi X Lo studio dei geomateriali attraverso raggi X è sicuramente stato oggetto del corso di «Mineralogia» nel quale enfasi viene data alle tecniche diffrattometriche (XRD, X Ray Diffraction) tese a comprendere la composizione mineralogica del campione oggetto di studio. Scopo di questa lezione è enfatizzare che esistono altre tecniche di indagine che utilizzano i RX, al fine determinare la composizione chimica del campione oggetto di studio. Parleremo in particolare di: Spettrometria in fluorescenza di RX (XRF, X Ray Fluorescence).

elettroni vanno così a colpire ad alta energia un bersaglio formato da un metallo pesante, in genere tungsteno, il

2 PRODUZIONE DI RAGGI X I raggi x vengono prodotti in appositi tubi radiologici che sono delle ampolle di vetro sotto vuoto spinto nelle quali si applica una elevata differenza di potenziale elettrico (decine di migliaia di volt) gli elettroni vanno così a colpire ad alta energia un bersaglio formato da un metallo pesante, in genere tungsteno, il quale, per un fenomeno fisico assai complesso, emette radiazioni che appartengono appunto alla banda dei raggi x. Marco Catitti 6

3 Marco Catitti PRODUZIONE DI RAGGI X

7 Spettrometria in fluorescenza a raggi X (XRF)

8 Preparazione preliminare del campione: Le rocce da analizzare devono essere frantumate e polverizzate. La polvere viene poi compressa in «pastiglie» che vengono inserite nello spettrometro XRF. Spettrometro a Fluorescenza X - ARL Advant'X Disponibile nei laboratori dell Università di Ferrara

9 Preparazione di perle per l analisi XRF

10 In generale, per fluorescenza si intende la capacità di alcuni materiali di emettere luce quando vengono colpiti da alcuni tipi di raggi: Ultravioletti, Raggi X

14 Concentrazione dell elemento i L analisi chimica in XRF si ottiene quindi registrando il fascio di RX secondario (di fluorescenza) prodottosi a valle dell interazione del fascio di RX primario con il campione. Le lunghezze d onda presenti nel fascio di RX di fluorescenza saranno «caratteristiche» degli elementi chimici presenti nel campione, e l intensità di ogni singola lunghezza d onda sarà proporzionale alla concentrazione dei relativi elementi. Per rendere l analisi quantitativa sarà però necessario analizzare contestualmente degli standard di riferimento, cioè campioni a concentrazione nota per costruire opportune rette di calibrazione. Intensità della riga spettrale Caratteristica dell elemento i Si ottengono attraverso XRF le composizioni chimiche degli elementi maggiori (i costituenti fondamentali) delle rocce espresse in percentuale in peso: SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3, FeO, MnO, MgO, CaO, Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 (wt%). Si ottengono inoltre le concentrazioni di molti elementi in traccia a livello di parte per milione (ppm).

15 XRF portatili

16 Per esprimere l attendibilità delle analisi che otteniamo parleremo di: 1. Precisione E basata sulla ripetizione di una misura analitica su uno stesso campione e serve per stimare la riproducibilità del metodo. 2. Accuratezza E una stima di quanto la misura ottenuta è vicina al valore reale. Di solito si fa riferimento a misure su standard internazionali selezionati in base a criteri di omogeneità composizionale determinata in moltissimi laboratori e con tecniche diverse e poi mediata. 3. Limite di sensibilità strumentale Si tratta della concentrazione minima che uno strumento può determinare. E una funzione del livello di rumore di fondo relativamente al segnale proveniente dall elemento misurato.

17 Lo spettrometro XRF fin quì descritto permette l analisi su roccia totale cioè su alcuni grammi di polvere rappresentativi della roccia oggetto di studio. Analisi più sofisticate si possono ottenere con strumenti che analizzano in situ cioè ogni singolo punto della roccia oggetto di studio Fra questi menzioniamo i microscopi e le microsonde elettroniche. Il bombardamento con un fascio di elettroni su di una superficie minerale levigata porta una emissione di raggi X secondari legati alla natura degli elementi chimici che costituiscono il minerale. E così possibile analizzare in maniera puntuale (superficie di qualche micron) e non distruttiva I vari cristalli che compongono una roccia. Si possono inoltre mettere in risalto variazioni di composizione anche all interno del medesimo cristallo (zonature, smescolamenti, difetti cristallini), talvolta insospettabili al microscopio ottico. L apparecchio può essere ottimizzato, sia per l analisi (microsonda elettronica), sia per l acquisizione di immagini a fortissimo ingrandimento.

18 Scanning Electron Microscope (simplified drawing) tungsten filament (electron source) e - electrostatic lens (F = qe) accelerating voltage anode electromagnetic lenses (F = q v x B) (condenser lenses) electromagnetic lens (objective lens) & deflector coils (raster scan) SE detector (scintillator & PMT) sample

19 The most versatile instrument for a materials scientist? What can we study in a SEM? Topography and morphology Chemistry Crystallography Orientation of grains In-situ experiments: Reactions with atmosphere Effects of temperature

20 How do we get an image? Electron gun electrons! Detector Image MENA3100

%) di materiali solidi naturali e sintetici su uno spot che può variare da approssimativamente 1x1x1.

21 Strumento analitico the può fornire IMMAGINI produrre ANALISI CHIMICHE QUANTITATIVE di elementi maggiori (>1.0 wt.%) e minori ( wt.%) di materiali solidi naturali e sintetici su uno spot che può variare da approssimativamente 1x1x1.5 microns (1x10-18 metri cubi) fino a 100x100x1.5 microns (1.5x10-14 metri cubi) IMMAGINI Morfologiche (arrotondamento e forma) o mappe chimiche della superficie del campione Granato con inclusioni di zircone Cenere vulcanica (400 microns)

24 IMMAGINI Mappe elementari Cristallo di feldspato vulcanico alterato: intensità del rosso indica la quantità di K (e distribuzione di K) sulla superficie analizzata. Back scattering image

Con la microsonda elettronica è possibile analizzare puntualmente la composizione degli elementi maggiori di ogni singolo cristallo componente la roccia.

26 Con la microsonda elettronica è possibile analizzare puntualmente la composizione degli elementi maggiori di ogni singolo cristallo componente la roccia. Possono inoltre essere analizzate distinte parti del medesimo cristallo (es.: nucleo, periferia). Analisi chimica di un plagioclasio CaAl 2 Si 2 O 8 NaAlSi 3 O 8

27 Questo strumento non è disponibile ad unife, ma è accessibile presso il CNR di Padova

28 Electron microprobe

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