Zuccheri e carboidrati

Prof. Giorgio Sartor Zuccheri e carboidrati Copyright 00-008 by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione.3 oct 008 Carboidrati (C ) n Monosaccaridi zuccheri semplici con più gruppi. In base al numero di atomi di carbonio (3,, 5, ), un monosaccaride è un trioso, tetroso, pentoso o un esoso. Disaccaridi - due unità monosaccaridiche legate covalentemente. ligosaccaridi - alcune unità monosaccaridiche legate covalentemente. Polisaccaridi polimeri che consistono in catene di unità monosaccaridiche o disaccaridiche. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - -

Monosaccaridi Aldosi (per es. glucoso) hanno un gruppo aldeidico ad un estremità. Chetosi (per es. fruttoso) hanno un gruppo chetonico generalmente in posizione C. C C C D-Glucoso D-Fruttoso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3 - Isomeria ottica Gli zuccheri si definiscono D e L basandosi sulla configurazione dell unico C asimmetrico nella gliceraldeide. C C D-Gliceraldeide C C L-Gliceraldeide (proiezioni di Fisher) C C C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - -

Nomenclatura Per gli zuccheri con più di un centro chirale, D e L si riferiscono al C asimmetrico più distante dal gruppo aldeidico o chetonico. La maggior parte degli zuccheri naturali sono isomeri D. C C D-Glucoso L-Glucoso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 5 - Nomenclatura Gli zuccheri D ed L sono immagini speculari l uno dell altro. anno lo stesso nome (D-glucoso e L-glucoso). C C D-Glucoso L-Glucoso Gli altri stereoisomeri hanno nomi diversi (glucoso, mannoso, galattoso, ecc.). Il numero degli stereoisomeri è n, dove n è il numero dei centri di asimmetria. Gli aldoesosi hanno centri asimmetrici. Ci sono quindi = stereoisomeri (8 D-aldoesosi e 8 L-aldoesosi). V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - 3

Gliceraldeide C C C C D-Gliceraldeide L-Gliceraldeide V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 7 - Due D-aldotetrosi C C C C D-Eritrosio D-Treosio V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 8 -

Quattro D-aldopentosi C C C C C C C C D-Riboso D-Arabinoso D-Xiloso D-Lixoso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 9 - Quattro D-aldopentosi C C C C C C C C D-Riboso D-Arabinoso D-Xiloso D-Lixoso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 0-5

C tto D-aldoesosi C C C C C C C D-Alloso D-Altroso D-Glucoso D-Mannoso C C C C C C C C D-Guloso D-Idoso D-Galattoso D-Taloso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - C tto D-aldoesosi C C C C C C C D-Alloso D-Altroso D-Glucoso D-Mannoso C C C C C C C C D-Guloso D-Idoso D-Galattoso D-Taloso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - -

Chetozuccheri C Vi è un solo chetotrioso: C Diidrossiacetone Vi sono quindi chetotetrosi stereoisomeri C C C C D-Eritrulosio L-Eritrulosio V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3 - Due D-chetopentosi C C C C D-Ribuloso D-Xiluloso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - 7

Due D-chetopentosi C C C C D-Ribuloso D-Xiluloso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 5 - Quattro D-chetoesosi C C C C C C C C D-Psicoso D-Fruttoso D-Sorboso D-Tagatoso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - 8

Quattro D-chetoesosi C C C C C C C C D-Psicoso D-Fruttoso D-Sorboso D-Tagatoso V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 7 - Formazione di semiacetali e semichetali R Un aldeide può reagire con un alcol per formare un semiacetale. Un chetone può reagire con un alcol per formare un semichetale... R'.. R'' + + R δ R' δ+ R' R sp sp 3 R R' R δ R'' R' δ+ R'' R R' V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 8-9

Pentosi ed esosi possono ciclizzare attraverso la reazione tra un distale e il gruppo chetonico. 3 5 C 5 3 C 5 3 C α-d-glucopiranoso β-d-glucopiranoso Il glucoso forma un semiacetale intramolecolare tra il C aldeidico e l in C5 per formare un ciclo a sei termini (struttura piranosica, dal pirano). V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 9 - Pentosi ed esosi possono ciclizzare attraverso la reazione tra un distale e il gruppo chetonico. 3 5 C 5 3 C C C 5 C 3 α-d-glucofuranoso β-d-glucofuranoso Il glucoso forma un semiacetale intramolecolare tra il C aldeidico e l in C5 per formare un ciclo a cinque termini (struttura furanosica, dal furano). V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 0-0

C C 3 5 C 5 C α-d-fruttofuranoso 3 Il fruttoso forma sia semichetali ciclici - a -membri (anello piranosico) per reazione tra il gruppo chetonico in C e l in C, o - a 5-membri (anello furanosico) per reazione tra il gruppo chetonico in C e l in C5. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - La ciclizzazione del glucosio produce un nuovo centro di asimmetria al C. I due stereoisomeri sono chiamati anomeri α e β. C 5 α-d-glucoso 3 3 C 5 C β-d-glucoso Nella proiezione di aworth il gruppo legato al C anomerico è al di sotto del piano dell anello nell anomero α mentre è al di sopra nell anomero β. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - -

A causa degli angoli di legame del carbonio sp 3 la configurazione che uno zucchero in forma ciclica assume può essere a sedia o barca (come i cicloalcani). 5 3 α-d-glucoso β-d-glucoso 5 3 V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3 - A causa degli angoli di legame del carbonio sp 3 la configurazione che uno zucchero in forma ciclica assume può essere a sedia o barca (come i cicloalcani). 5 3 α-d-glucoso β-d-glucoso 5 3 V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - -

Derivati degli zuccheri Alcoli Assenza del gruppo aldeidico o chetonico (riduzione) Acidi Per ossidazione del gruppo aldeidico o del gruppo alcolico I C C Acido D-Gluconico C C D-Ribitolo C C Acido D-Glucuronico V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 5 - Derivati degli zuccheri Aminozuccheri C N α-d-glucosamina C N C 3 α-d-n-acetilglucosamina Acido N-acetilneuraminico (Acido Sialico) 3 C N C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - 3

Derivati degli zuccheri Aminozuccheri α-d-n-acetilglucosamina Acido N-acetilneuraminico (Acido Sialico) V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 7 - Legame glicosidico Il gruppo anomerico può formare un legame etereo con un altro alcol: R + R' R + R' 3 C + C 3 In questo caso si forma il metilglucoside Il legame glicosidico impedisce la formazione dell equilibrio fra gli anomeri. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 8 -

Disaccaridi Maltosio Prodotto di degradazione dell amido, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame α( ) glicosidico tra l in C di una molecola di glucosio e l in C di un altra. C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 9 - Disaccaridi Maltosio Prodotto di degradazione dell amido, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame α( ) glicosidico tra l in C di una molecola di glucosio e l in C di un altra. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 30-5

Disaccaridi Cellobiosio Prodotto di degradazione della cellulosa, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame β( ) glicosidico tra l in C di una molecola di glucosio e l in C di un altra. C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3 - Disaccaridi Cellobiosio Prodotto di degradazione della cellulosa, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame β( ) glicosidico tra l in C di una molecola di glucosio e l in C di un altra. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3 -

Disaccaridi Saccarosio Lo zucchero di canna, è un eterodisaccaride formato da una unità di glucosio ed una di fruttosio connessi da un legame diglicosidico α( )β C C C C C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 33 - Disaccaridi Saccarosio Lo zucchero di canna, è un eterodisaccaride formato da una unità di glucosio ed una di fruttosio connessi da un legame diglicosidico α( )β C C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3-7

Disaccaridi Lattosio Zucchero del latte, è un disaccaride formato da una unità di glucosio e una di galattosio legate da un legame α( ) glicosidico tra l in C della molecola di galattosio e l in C del glucosio C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 35 - Disaccaridi Lattosio Zucchero del latte, è un disaccaride formato da una unità di glucosio e una di galattosio legate da un legame α( ) glicosidico tra l in C della molecola di galattosio e l in C del glucosio V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3-8

Polisaccaridi Negli organismi i polisaccaridi hanno varie funzioni: Di deposito dei monosaccaridi: Amilosio e amilopectina (amido), Glicogeno Strutturale Cellulosa, Mucopolisaccaridi Di adesione e riconoscimento Eparansolfato, eparina Proteoglicani e glicoproteine V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 37 - Polisaccaridi di deposito C C C C C C Le piante conservano il glucosio come amilosio o amilopecina, questi sono polimeri del glucosio comunemente chiamati amido. La forma polimerica del glucosio minimizza l effetto osmotico. - L Amilosio è un polimero con legami α( ) che assume una conformazione ad elica. - Il polisaccaride termina con un C anomerico che non è coinvolto nel legame glicosidico ed è riducente. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 38-9

Polisaccaridi di deposito - L Amilopectina è un polimero del glucosio tenuto insieme principalmente da legami α( ) che però ha ramificazioni con legami α( ). - Le ramificazioni producono una struttura più compatta che non l amilosio. - La presenza di più terminali di catena facilita l attacco enzimatico per la degradazione. C C C C C C C C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 39 - Polisaccaridi di deposito - Il glicogeno è simile all amilopectina è tenuto insieme principalmente da legami α( ) con maggiori ramificazioni α( ). - Questa struttura permette una rapida mobilizzazione del glucosio conservato in deposito come glicogeno. C C C C C C C n C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 0-0

Polisaccaridi strutturali C C C C C C n La cellulosa è il maggior costituente della parete cellulare delle piante e consiste in lunghe catene di glucoso legato con legami β( ). V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - Polisaccaridi strutturali Cellulosa: ogni residuo di glucoso è ruotato di 80 rispetto al precedente, ciò porta alla formazioni di legami idrogeno tra catene affiancate per formare fibre. V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - -

Polisaccaridi strutturali Glicosaminoglicani. (mucopolisaccaridi) sono polimeri di unità disaccaridiche modificate con gruppi acidi, aminici, solfati. I Glicosaminoglicani tendono ad essere carichi negativamente per la prevalenza di gruppi acidi. N-Acetil-D-Glucosamina * Acido D-Glucuronico C C NCC 3 Acido Ialuronico L acido Ialuronico consiste in un disaccaride formato da Acido D-glucuronico legato a una molecola di N-Acetil-D- Glucosamina legati tra loro con legami β( 3) e β( ). n * V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 3 - Polisaccaridi di adesione e riconoscimento L eparansolfato è sintetizzato in una proteina di membrana come polimero che alterna residui di N- acetilglucosamina e glucuronato. Il seguito, in segmenti del polimero, I residui di glucuronato possono essere convertiti in zuccheri solfatati (acido iduronico) mentre i residui di N-acetilglucosamina possono essere deacetilati e/o solfatati. Acido Iduronico--solfato N-Acetil-D-Glucosamina * C S 3 C S 3 Eparina R= -S 3 Eparansolfato R= -CC 3 NR n * V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - -

Polisaccaridi di adesione e riconoscimento Questi polisaccaridi sono legati covalentemente al proteine inserite nella membrana plasmatica. Le proteine coinvolte nel riconoscimento e l adesione riconoscono e legano particolari patterns di solfatazione degli zuccheri. proteina eparansolfato glicosaminoglicano α-elica transmembrana citosol V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 5 - Glicoproteine Le glicoproteine hanno funzioni di riconoscimento e comunicazione tra cellule. Sono formate dal legame di un aminoacido, in genere idrossilato (serina o treonina) per formare una glicoprotena - linked, o aminico (lisina, asparagina, glutamina o arginina) per formare una glicoproteina N-linked, con una catena oligosaccaridica (lineare o ramificata) di diversa complessità. N-Acetil-D-Glucosamina C NCC 3 N * Residuo di Serina * V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - - 3

Glicoproteine Il diverso pattern dei residui di zuccheri è fondamentale nei meccanismi di riconoscimento. NAG Fuc Man Gal N-acetilglucosamina Fucoso Mannoso Galattoso NAN Acido N- acetilneuraminico NAN NAN NAN Gal Gal Gal NAG NAG NAG Man Man Man NAG NAG Fuc Asn V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 7 - Derivati degli aminozuccheri C N C 3 α-d-n-acetilglucosamina 3 C N C Acido sialico C V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 8 -

V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 9 - V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 50-5

V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 5 - V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 5 -

Apolipoproteina- umana (CZ) Asn NAG Man V..3 gsartor 00-008 Zuccheri e carboidrati - 53 - Crediti e autorizzazioni all utilizzo Questo materiale è stato assemblato da informazioni raccolte dai seguenti testi di Biochimica: CAMPE Pamela, ARVEY Richard, FERRIER Denise R. LE BASI DELLA BICIMICA [ISBN 978-8808-7030-9] Zanichelli NELSN David L., CX Michael M. I PRINCIPI DI BICIMICA DI LENINGER - Zanichelli GARRETT Reginald., GRISAM Charles M. BICIMICA con aspetti molecolari della Biologia cellulare - Zanichelli VET Donald, VET Judith G, PRATT Charlotte W FNDAMENTI DI BICIMICA [ISBN 978-8808-0879-8] - Zanichelli E dalla consultazione di svariate risorse in rete, tra le quali: Kegg: Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes http://www.genome.ad.jp/kegg/ Brenda: http://www.brenda.uni-koeln.de/ Protein Data Bank: http://www.rcsb.org/pdb/ Rensselaer Polytechnic Institute: http://www.rpi.edu/dept/bcbp/molbiochem/mbweb/mb/mbindex.html Il materiale è stato inoltre rivisto e corretto dalla Prof. Giancarla rlandini dell Università di Parma alla quale va il mio sentito ringraziamento. Questo ed altro materiale può essere reperito a partire da: http://www.ambra.unibo.it/giorgio.sartor/ oppure da http://www. gsartor.org/ Il materiale di questa presentazione è di libero uso per didattica e ricerca e può essere usato senza limitazione, purché venga riconosciuto l autore usando questa frase: Materiale ottenuto dal Prof. Giorgio Sartor Università di Bologna a Ravenna Giorgio Sartor - giorgio.sartor@unibo.it 7