GAS, VAPORI E POLVERI A RISCHIO DI ESPLOSIONE E INCENDIO

Norberto Piccinini * Paolo Cardillo * * *Politecnico di Torino **Stazione sperimentale dei combustibili, Milano GAS, VAPORI E POLVERI A RISCHIO DI ESPLOSIONE E INCENDIO Politecnico di Torino

INDICE Introduzione 1. Esplosioni di tipo fisico, termico e chimico 1.1 Definizioni 1.2 Generalità sulle reazioni di combustione 1.3 Meccanismo 1.4 Velocità laminare di combustione e velocità del fronte di fiamma 1.5 Fenomeni di deflagrazione e detonazione 2. Infiammabilità di gas e polveri 2.1 Limiti di infiammabilità 2.2 Regola di Le Chatelier 2.3 Limiti di infiammabilità in funzione di temperatura e pressione 2.3.1 Temperatura 2.3.2 Pressione 3. Infiammabilità di liquidi 3.1 Limiti di infiammabilità e tensione di vapore 3.2 Punto di infiammabilità e punto di combustione 3.3 Punto di infiammabilità di miscele 3.4 Pericoli derivanti dai combustibili liquidi 3.5 Esplodibilità di nebbie 4. Processi di inertizzazione 4.1 La penisola di infiammabilità 4.2 Concentrazione minima di ossigeno 5. Cause d'innesco 5.1 Introduzione 5.2 Energia minima di innesco 5.3 Temperatura di autoaccensione 6 Infiammabilità e sorgenti d'innesco 6.1 Fiamme 6.2 Materiali incandescenti 6.3 Saldatura e taglio 6.4 Attrito e urto 6.5 Superfici calde 6.6 Compressione adiabatica 6.7 Sostanze piroforiche 6.8 Elettricità statica 6.9 Lavorazioni con liquidi infiammabili

6.10 Esempi pratici - Trasporto di liquidi mediante tubazioni o tubi flessibili - Riempimento e svuotamento di fusti per gravità - Trasferimento da fusti di liquidi infiammabili mediante pompe - Carico di reattori con liquidi infiammabili - Operazioni eseguite sul passo d'uomo aperto di un reattore - Manipolazione di polveri in presenza di vapori infiammabili - Caricamento di polveri quando non si può mantenere un'atmosfera inerte 7 Violenza delle esplosioni 7.1 Generalità sugli incendi in spazi confinati o semiconfinati 7.2 Incendio di GPL e tossicità del monossido di carbonio 7.2.1 Stima del CO emesso 7.2.2 Tossicità dell'ossido di carbonio 7.2.3 Valutazione delle conseguenze

Introduzione Gran parte degli incidenti che si verificano nel corso di lavorazioni industriali sono da imputare alla presenza ed al maneggio di miscele infiammabili o esplodibili. Miscele pericolose sono per esempio presenti nei processi industriali che consentono la preparazione di composti ossigenati (es. Acetaldeide, Ossido di etilene, Anidride ftalica, ecc.), mediante ossidazione diretta con aria o con ossigeno di idrocarburi o di altri composti organici semplici; anche in numerose altre operazioni quali immagazzinamento o trasferimento di altri prodotti combustibili, essiccamento di materiali per allontanare solventi infiammabili, nel corso della manutenzione degli impianti, ecc. Anche molti materiali solidi combustibili, finemente suddivisi e dispersi in aria sotto forma di nube, possono provocare una esplosione. La pericolosità delle miscele polvere-aria è meno conosciuta di quella dei gas. Per lungo tempo è stato infatti difficile accettare che una esplosione potesse avvenire a causa della sola polvere e che non fosse necessaria la presenza di un gas infiammabile per sostenere l'esplosione. Per la valutazione dei pericoli e per poter sviluppare le opportune misure di prevenzione, è quindi molto importante conoscere il comportamento - per quanto riguarda l'esplodibilità - dei diversi sistemi combustibile/comburente nelle condizioni di pratica utilizzazione. 1

1.Esplosioni di tipo fisico, termico e chimico 1.1 Definizioni Esplosione = accensione di una miscela di un materiale infiammabile in aria con conseguente rapida espansione del volume o aumento della pressione, a seconda che l'azione avvenga o no in uno spazio confinato. In questo senso quindi il termine è usato per distinguere la rapida e praticamente istantanea combustione dalle più lente reazioni di ossidazione; comprende pertanto la combustione di gas infiammabili come pure quella di polveri sospese in aria. Combustione = reazione chimica di una sostanza con l'ossigeno, con svolgimento di calore, solitamente accompagnata da una fiamma visibile. Ogni sostanza che brucia è definita combustibile, mentre una sostanza è definita infiammabile quando può essere accesa facilmente e può bruciare con insolita rapidità. 1.2 Generalità sulle reazioni di combustione Le caratteristiche più importanti delle reazioni di combustione sono: Elevata esotermicità (il processo sviluppa una grande quantità di calore); Elevato sviluppo di gas ad alta temperatura. Le reazioni di combustione si possono svolgere soltanto in presenza di condizioni ben definite: un combustibile, un ossidante o un comburente (di solito l'ossigeno dell'aria) e infine una sorgente di energia. Il combustibile e l'ossidante (comburente) sono quindi i reagenti che partecipano alla reazione; la sorgente di energia (innesco), serve a far partire la reazione, fornisce cioè l'energia di attivazione. Esempio: Consideriamo alcune reazioni di combustione molto semplici, benché assai importanti dal punto di vista pratico: 2

Così scritte le equazioni di reazione presentano soltanto un quadro dei rapporti stechiometrici tra i reagenti e i prodotti (espressi in moli) e riportano la variazione dell'entalpia del sistema reagente, cioè la quantità di calore sviluppata in condizioni di riferimento opportunamente scelte. Quest'ultima quantità (calore di combustione del combustibile) si riferisce alla combustione così come è scritta nella equazione stechiometrica, cioè alla combustione completa. 1.3 Meccanismo Le teorie più moderne considerano che tali reazioni avvengano attraverso un meccanismo a catena: se un processo qualsiasi dà origine ad una specie attiva, la quale, tramite un intermedio, fornisce oltre ad un prodotto una seconda specie attiva, il processo si automantiene (a meno che tali specie attive non vengano distrutte o catturate). Si distingue una prima reazione, detta di innesco, che porta alla formazione di una specie chimica molto reattiva (radicale libero), detta portatore di catena. Le reazioni di inizio di catena hanno origine termica il numero di radicali liberi che si formano a causa dell'energia fornita è piuttosto limitato dato che si tratta di reazioni fortemente endotermiche. Il portatore entra in reazione in un primo stadio, originando un secondo portatore; questo in uno stadio successivo reagisce originando un altro portatore ancora, e così via, finché un certo stadio non ripristina il primitivo portatore di catena. A partire da questo momento il ciclo di reazioni si ripete, fin quando non intervengono reazioni di rottura della catena che, in una forma o nell'altra, siano causa della eliminazione del portatore di catena in un qualsivoglia stadio. La terminazione della catena può essere dovuta all'interazione con altre specie chimiche, a ricombinazioni dei radicali con formazione di molecole stabili, oppure per effetto della parete del contenitore. Se ogni stadio della reazione produce un solo portatore si ha una catena semplice o stazionaria e la concentrazione delle specie attive, dopo qualche tempo, può essere considerata costante, cioè la velocità di formazione del generico radicale R, presente in piccolissime concentrazioni a causa della sua reattività, risulta praticamente trascurabile nei confronti delle velocità di formazione delle specie stabili. 3

Se invece il processo produce più di una specie attiva si ha una catena ramificata. In questo caso i portatori possono moltiplicarsi a volte con velocità vertiginosa, cosicché può capitare che la reazione, se non intervengono adeguate rotture di catena, raggiunga un decorso esplosivo. Queste due situazioni sono schematizzate nella Figura 1, che si riferisce alla reazione H 2 + 0 2. Oltre alle esplosioni a catena ramificata esistono anche le esplosioni termiche, dovute al fatto che il calore prodotto dalla reazione e quello che viene ceduto all'esterno per convezione, conduzione, irraggiamento, non si bilanciano. Se la quantità di calore prodotta è superiore a quella che il sistema può smaltire si genera una situazione di autoaccelerazione: cioè si ha un aumento di temperatura con conseguente aumento della velocità di reazione che porta a sua volta ad un ulteriore aumento della quantità di calore prodotta. Concettualmente la distinzione tra i due tipi di esplosione è molto importante; in pratica però in molti sistemi esplosivi non è possibile distinguere a quale dei due tipi di fenomeno 4

sia da imputare l'esplosione, poiché sia la concentrazione delle specie attive, sia la temperatura, subiscono un rapidissimo aumento. 1.4 Velocità laminare di combustione e velocità del fronte di fiamma La velocità con la quale il fronte di fiamma (la sottile zona di reazione evidenziata in Fig.2) si propaga attraverso la miscela gassosa, misurata rispetto ad un osservatore fisso, è detta velocità dei fronte di fiamma (S f ). Essa è legata alla velocità laminare di combustione (S 0 ), ossia la velocità del fronte di fiamma relativa alla miscela incombusta immediatamente adiacente, in condizioni di regime laminare. 5

La velocità laminare di combustione dipende dalla natura del gas combustibile, dalla sua concentrazione, dalla temperatura e dalla pressione. In pratica la velocità del fronte di fiamma non sempre coincide con la velocità di combustione in quanto, nel corso della reazione, il fronte di fiamma avanza anche in seguito all'espansione dei gas combusti. Nei casi più semplici, quali un fronte di fiamma piano che si propaga verso l'estremità aperta di un tubo a sezione costante, chiuso all'altra estremità, oppure un fronte di fiamma sferico o emisferico che si propaga liberamente, assumendo che la miscela gassosa sia inizialmente ferma, che il regime di flusso sia laminare e che i gas combusti rimangano sempre alle spalle del fronte di fiamma, la relazione tra velocità del fronte di fiamma e velocità di combustione diventa la seguente: S f = S o E dove E = fattore di espansione, relativo all'aumento di volume provocato dalla reazione, esprimibile come e dove E = (T f / T i ) (N f / N i )k s T f = temperatura raggiunta dai gas durante la combustione ( temperatura di fiamma); T i = temperatura iniziale della miscela; N f = numero di moli dei prodotti di reazione (trascuriamo eventuali dissociazioni termiche); N i = numero di moli dei reagenti; k s = fattore correttivo. Il fattore correttivo è giustificato dal fatto che il volume generato nell'unità di tempo dai gas combusti è dato dal prodotto della velocità di combustione per l'area della superficie di contatto tra fiamma e gas incombusti. In Figura 3 è illustrato come, a parità di 6

condizioni, un fronte di fiamma sferico si propaghi, in una tubazione a sezione circolare, con velocità doppia rispetto ad un fronte di fiamma piano. 1.5 Fenomeni di deflagrazione e detonazione Consideriamo un condotto indefinito (es. a sezione costante), contenente una miscela infiammabile; ad una estremità viene effettuata l'accensione; in questo modo si fa partire la reazione chimica che sviluppa calore. Il calore viene ceduto agli strati di miscela adiacente, che quindi si riscaldano e possono reagire con velocità sufficientemente elevata. Si forma così un fronte di reazione (o di fiamma) che si muove nella miscela combustibile propagando così l'accensione. La direzione di movimento del fronte di fiamma è quella che va dai gas combusti alla miscela fresca. 7

Il fronte di fiamma è la zona all'interno della quale avvengono le reazioni chimiche; da una parte avremo quindi gas combusti caratterizzati da elevata temperatura e da scarsa attività chimica e dall'altra la miscela combustibile che deve ancora reagire, caratterizzata da alta temperatura. La velocità di propagazione è quella con cui il fronte di fiamma si muove verso la miscela combustibile ed è governata dalla velocità di conduzione di calore. Se il fronte di fiamma si mantiene piano o ha comunque un conformazione netta e definita e la velocità di propagazione è dell'ordine dei m/s (inferiore a quella del suono) si ha una "deflagrazione". Se invece il fronte di fiamma non ha conformazione regolare ma molto frastagliata a causa della turbolenza, delle perturbazioni, degli attriti, ecc. si può avere una fase di autoaccelerazione della fiamma che si propagherà con una velocità superiore a quella del suono (dell'ordine delle migliaia di m/s). In questo caso si ha una "detonazione"; si creano onde di compressione che si propagano nella miscela combustibile come un'onda d'urto che precede il fronte della reazione. Non è ancora stato ben accertato se da un'esplosione da polveri possa o no derivare una detonazione in un impianto industriale. Esplosioni aventi velocità simili a quelle delle detonazioni sono per esempio state osservate nelle gallerie delle miniere di carbone ma, in questi casi, le esplosioni sono state iniziate da sorgenti molto potenti (esplosivi solidi), capaci essi stessi di generare un'onda d'urto. 8

2. Infiammabilità di gas e polveri 2.1 I limiti di infiammabilità Se si aggiunge ad una data quantità di aria un combustibile, la concentrazione di questo nella miscela risultante aumenta continuamente fino a raggiungere un valore noto come "limite inferiore di infiammabilità" Li. Miscele in cui la concentrazione del combustibile è al di sotto del limite inferiore non sono infiammabili. Continuando ulteriormente l'aggiunta di combustibile, si raggiunge un secondo valore della concentrazione del combustibile nella miscela, definito "limite superiore di infiammabilità" Ls. Miscele in cui la concentrazione dei combustibile è al di sopra del limite superiore non sono infiammabili. Tutte le miscele in cui la concentrazione del combustibile è compresa tra i due limiti sono infiammabili (cioè la fiamma si propaga attraverso l'intera miscela). Per definizione, questi due limiti rappresentano la minima e la massima concentrazione di combustibile che può sostenere la propagazione della fiamma. I limiti di infiammabilità o di esplodibilità dei gas e dei vapori sono solitamente espressi come percentuale in volume del combustibile nella miscela aria - combustibile. Nel caso delle polveri, invece, i valori sono espressi in termini di peso di polvere per unità di volume di aria (mg/i). Nell'appendice A sono riportati i limiti di infiammabilità di alcuni gas e vapori mentre nell'appendice B quelli di alcune polveri. Molti composti hanno un intervallo di infiammabilità abbastanza ristretto; è allora relativamente facile evitare di manipolarli in condizioni pericolose. Molti composti, invece, hanno un intervallo tanto esteso che soltanto loro miscele molto ricche o molto povere di combustibile si trovano al di fuori dai limiti pericolosi. In casi particolari uno dei due limiti può addirittura non esistere; ciò avviene con gas o vapori fortemente endotermici, che assorbono calore durante la loro formazione e che sono capaci di subire (liberando la stessa quantità di calore), in determinate condizioni di temperatura e pressione, una decomposizione esplosiva. 9

Per esempio, l'idrazina e l'ossido di etilene non presentano il limite superiore di infiammabilità; cioè i loro vapori possono esplodere senza bisogno dell'aria comburente. Per poter confrontare la diversa estensione della zona di infiammabilità dei vari sistemi dobbiamo esprimere anche i limiti di infiammabilità dei gas e dei vapori in mg/i, anziché come percentuale in volume. Per il limite inferiore si può usare l'espressione seguente: dove P R, è il peso molecolare, e analogamente per il limite superiore. La determinazione sperimentale del limite superiore di infiammabilità di una polvere presenta notevoli difficoltà, in quanto bisogna essere certi che la polvere sia uniformemente dispersa nella nube e che non si formino zone di basse concentrazioni a causa del movimento di particelle del materiale. Poiché è estremamente raro che negli impianti industriali nubi di polvere possano essere mantenute in concentrazione sopra il limite superiore di infiammabilità, l'interesse per tale limite è piuttosto scarso. Per questo motivo, ben pochi valori sono stati determinati sperimentalmente e le concentrazioni trovate cadono tra 2 e 6 g/i. Dal confronto tra i dati delle appendici A e B risulta immediatamente che le polveri presentano una zona di infiammabilità più estesa rispetto ai gas e ai vapori. Per esempio il limite inferiore di infiammabilità dei combustibili gassosi (con l'eccezione dell'idrogeno e dell'acetilene) cade tra 35 e 50 mg/i, mentre quello delle polveri è tra 15 e 30 mg/i. Un'altra particolarità delle polveri è che l'infiammabilità o esplodibilità di un dato materiale può variare moltissimo a seconda del grado di suddivisione (granulometria), dell'invecchiamento, del contenuto di umidità, della formulazione chimica. Per questo motivo è sempre necessario ricorrere a prove sperimentali per ottenere informazioni sull'infiammabilità di una data polvere. I valori tabulati si riferiscono esclusivamente ad una particolare polvere, le cui caratteristiche possono però essere molto diverse da quelle di una altra polvere con lo stesso nome chimico. 10

Dalla Tabella 1 che si riferisce ai primi dieci idrocarburi paraffinici, è possibile notare che esiste una certa costanza nei rapporti tra il limite inferiore Li e la concentrazione stechiometrica Cst e nei prodotti tra Li e il potere calorifico H. Tab 1 Combustibile C st % vol Potere calorifico H, kcal/mole L i % voi L i C st L i 100 ' H metano 9,48 191,76 5,00 0,53 9,6 etano 5,65 341,26 propano 4,02 486,53 2,95 0,53 10, 1 2, 12 0,52 10,4 butano 3,12 635,05 1, 68 0,58 10,7 pentano 2,55 782,04 1,41 0,55 11,0 esano 2, 16 928,93 1,23 0,56 11,4 eptano 1,87 1075,85 1,08 0,56 11,6 ottano 1,65 1222,77 0,95 0,58 11,6 nonano 1,47 1369,70 0,84 0,58 11,5 decano 1,33 1516,63 0,77 0,56 11,6 2.2 Regola di Le Ctlatelier Quando il combustibile non è un composto singolo ma una miscela di più componenti e quindi non si trovano dati sperimentali sui limiti di infiammabilità, si può ricorrere a calcoli che si basano su criteri di additività, partendo dai limiti dei singoli composti. Una regola molto usata è quella di Le Chatelier, nota come "legge dalla miscela". Sostanzialmente la regola ammette che una miscela omogenea di "miscele limite" sia essa stessa una miscela limite. L'equazione è la seguente: 11

dove L = limite inferiore di infiammabilità della miscela in aria P 1, P2,... pn = percentuale in volume di ciascun combustibile presente nella miscela, senza aria né gas inerti, cosicché (p 1 + P2 +p n ) = 100% I 1, 1 2,... I n = limiti inferiori di infiammabilità dei componenti individuali. Applicando, per esempio, questa regola ad un gas naturale della seguente composizione: Il limite inferiore della miscela risulta: Con calcoli analoghi si ricava il limite superiore. Ovviamente, dato che il processo di combustione può svolgersi con meccanismi differenti in presenza di più componenti combustibili, i quali reagiscono in modo diverso e si possono influenzare tra loro, il criterio dell'additività deve essere considerato con estrema prudenza, soprattutto quando si tratti di miscele di composti aventi strutture chimiche differenti. 2.3 Limiti di infiammabilità in funzione di temperatura e pressione 2.3.1 Temperatura Gas e vapori La temperatura influenza notevolmente le caratteristiche di infiammabilità, in quanto agisce sulla tensione di vapore, sulle velocità di reazione, sui limiti di infiammabilità, sulle velocità di propagazione di fiamma, sulla tendenza all'autoaccensione. 12

Solitamente un aumento di temperatura produce un allargamento della zona di infiammabilità, cioè il limite inferiore si abbassa mentre quello superiore si alza. Nella Tabella 2 sono riportati i limiti di infiammabilità dell'etilene in aria, a diverse temperature e a pressione atmosferica; Tab 2 Temperatura, C Li, % vol. Ls,% vol. 25 2,7 37 100 2,5 43 250 2,2 58 i risultati sono rappresentati graficamente nella Figura 4. 13

Dalla figura si nota che i limiti variano linearmente con la temperatura e che l'effetto si fa sentire soprattutto sul limite superiore. Allargandosi il campo di infiammabilità all'aumentare della temperatura, aumenta anche la quantità di inerte da aggiungere per rendere la miscela non infiammabile. Questo è evidente nella Figura 5, che mostra la penisola di infiammabilità del sistema C2H4-0 2 - N 2 a diverse temperature e pressione atmosferica. In questo caso l'azoto diluente passa dal 53,6% a 25 C al 60,8% a 100 C e al 63,5% a 250 C. Da queste penisole di infiammabilità si ricavano le concentrazioni minime di ossigeno alle quali può ancora ottenersi la propagazione della fiamma. Al di sotto di queste concentrazioni di ossigeno (8,3% a 25 C, 7,3% a100 C, 6,5% a 250 C) nessuna miscela etilene - ossigeno - azoto è risultata infiammabile. Polveri La temperatura è un parametro molto importante ai fini dell'infiammabilità di una miscela polvere - aria. La propagazione della fiamma diventa più vigorosa all'aumentare della temperatura e ciò può verificarsi facilmente in un impianto industriale munito ad esempio di forni essiccatori. Le ragioni della più rapida propagazione della fiamma sono: 14

La velocità della reazione chimica aumenta con la temperatura; L'effetto di raffreddamento dovuto all'umidità della polvere viene ridotto a più alte temperature; La disperdibilità della polvere viene migliorata al diminuire del contenuto di umidità. La temperatura influisce sulle due fasi della miscela: su quella solida e su quella gassosa. Per quanto riguarda l'effetto sul solido, specialmente se il tempo di riscaldamento è prolungato, vengono notevolmente alterate le caratteristiche di infiammabilità della polvere: può prendere inizio una combustione lenta di materie volatili o un'ossidazione superficiale delle particelle di polvere. In ogni caso la reattività della polvere viene esaltata, in quanto diminuisce la differenza tra la temperatura iniziale e quella di autoinfiammabilità. Sulla fase gassosa la temperatura agisce in duplice modo, preriscaldando il comburente e, a causa della conseguente dilatazione, alterando la composizione della miscela. In altre parole le concentrazioni limite di una sostanza solida in un mezzo gassoso sono date a condizioni ambiente e quindi la concentrazione del solido alla temperatura del fluido non è quella effettiva: per esempio se 50 g di particelle di polvere, il cui limite inferiore di infiammabilità è pari a 60 g/nm 3 sono sospesi in 1 m 3 di aria a 273 C e pressione atmosferica, detta quantità risulta già pericolosa, in quanto rientra nei limiti di esplosività; infatti ricondotte le condizioni del fluido a quelle normali, la concentrazione del solido per unità di volume diventa doppia. La combustione della polvere è più rapida se le particelie vengono preriscaldate e, di conseguenza, la velocità di aumento di pressione può essere più grande che per una miscela fredda; di tutto ciò occorre tener conto nel calcolo della sistemazione dei dispositivi di sfogo dell'esplosione nell'impianto. 2.3.2 Pressione Gas e vapori Anche la pressione influenza la velocità di una reazione chimica, la velocità di propagazione della fiamma e i limiti di infiammabilità. 15

Una diminuzione della pressione risulta in un abbassamento del punto di infiammabilità, anche se i limiti non sono apprezzabilmente influenzati da piccole cambiamenti di pressione. Di conseguenza, liquidi con punto di infiammabilità sopra la temperatura ambiente alla pressione di 1 atmosfera, possono formare miscele infiammabili a pressione inferiore. Pressioni più alte tendono ad allargare il campo di infiammabilità, pressioni più basse a restringerlo. Abbassando la pressione i limiti di infiammabilità si avvicinano fra loro: a livelli di pressione molto bassi la propagazione della fiamma può risultare talmente ostacolata che la miscela diventa non esplosiva. Aumentando la pressione invece, il campo di infiammabilità si estende, soprattutto come conseguenza dell'innalzamento del limite superiore. In pratica tuttavia l'effetto della pressione sui limiti di infiammabilità non è semplice, esso infatti non si esercita sempre nello stesso senso ma è alquanto specifico di ciascuna miscela. Nella Tabella 3 sono riportati i limiti di infiammabilità dell'etilene in aria, a diverse pressioni e a temperatura ambiente; i risultati sono rappresentati graficamente nella Fig.6. 16

Tab 6 Pressione, ata L i, % vol. L s, % vol. 5 2,6 48 10 2,5 58 15 2,4 64 20 2,3 69 Anche in questo caso il campo di infiammabilità si allarga, innalzandosi fortemente il limite superiore; il limite inferiore viene invece scarsamente influenzato. La Fig. 7 mostra le penisole di infiammabilità del sistema C 2 H 4-0 2 - N 2, determinate a temperatura ambiente e a pressioni di 1, 5, 10, 15, 30, ata. La zona di infiammabilità si restringe a mano a mano che l'atmosfera comburente viene impoverita di ossigeno; i limiti praticamente coincidono quando l'azoto diluente raggiunge concentrazioni pari a 54% in volume, indifferentemente dalla pressione. 17

Nella Tabella 7 sono riportate le concentrazioni di ossigeno al di sotto delle quali non si ha più propagazione della fiamma, ricavate dalle penisole precedenti. Tab 7 Concentrazioni minime di ossigeno al di sotto delle quali non si ha più propa gazione della fiamma, a diverse pressioni P, ata 1 5 10 15 30 0 2, % voi. 8 8 8 7,55 6,30 Fino alla pressione di 10 ata la concentrazione minima di ossigeno capace di propagare la fiamma è uguale a 8% in volume: mentre al di sotto di questo valore nessuna miscela risulta infiammabile, al di sopra si entra nella zona pericolosa. A pressioni superiori il valore dell'ossigeno minimo, a causa della particolare estensione delle penisole, si ricava in corrispondenza del limite superiore. Polveri La pressione influenza i limiti di esplodibilità di una polvere in quanto agisce sulla fase gassosa: poiché le variazioni di. pressione modificano il volume della miscela, si producono alterazioni della concentrazione della polvere per unità di volume di gas, con spostamento da una zona di concentrazione di sicurezza ad una pericolosa. Se per esempio 50 g di polvere sono dispersi in '/2 m 3 di aria a 10 kg/cm 2 supposto il limite di infiammabilità della polvere pari a 60 g/nm 3, la miscela non rientra nella zona di pericolo, in quanto in condizioni normali la concentrazione reale sarebbe pari a 10 g/nm 3. Analogamente se 25 g di polvere sono dispersi in %2 m 3 di aria ad una pressione di 450 mm Hg (0,59 kg/cm 2 ), la miscela che ne deriva risulta infiammabile, essendo la sua concentrazione effettiva pari a 83 g/nm 3. L'aumento della pressione porta a effetti di entità più rilevante in quanto, pur rimanendo immutata l'azione esplosiva della miscela, caratteristica della quantità di polvere dispersa, il valore assoluto della pressione finale risulta più elevato, giacché esso è costituito dalla somma della pressione iniziale e dell'aumento prodotto durante l'esplosione. 18

Per la polvere gli effetti della pressione sui limiti di infiammabilità rapportati alle condizioni normali sono molto meno marcati che per i gas. Il limite inferiore, in special modo, risente ancora di meno di quello superiore le variazioni di pressione. Alcune considerazioni si possono ancora fare tenendo conto dell'energia di accensione e della velocità di reazione. In particolare, l'energia di accensione diventa sempre più grande quanto più bassa è la pressione iniziale della miscela polvere - aria. Per la velocità di reazione si può dire che cresce con l'aumentare della pressione. 19

3. Infiammabilità di liquidi 3.1 Limiti di infiammabilità e tensione di vapore Nel caso dei vapori di combustibili liquidi i limiti possono essere espressi oltre che in percentuale in volume, anche in termini di temperatura. La relazione tra limiti di temperatura e limiti di concentrazione è illustrata nell'esempio seguente per l'alcool etilico, i cui limiti di infiammabilità in aria sono 3,3-19% in volume. Alla pressione di 760 mm Hg, il limite inferiore corrisponde ad una tensione di vapore di (760 * 3,3)/100 = 25,08 mm Hg e il limite superiore corrisponde ad una tensione di vapore di (760 * 19)/100 = 144,40 mm Hg. Dalla Figura 8, che riporta la curva della tensione di vapore di alcuni combustibili liquidi in funzione della temperatura, si vede che, per l'alcool etilico, questi due valori della tensione di vapore corrispondono alla temperatura di 12,7 C e 43,3 C, che sono i limiti di infiammabilità espressi in termini di temperatura. In altre parole, se l'alcool etilico liquido entra in contatto con l'aria sotto i 12, i suoi vapori non formano miscele infiammabili (la quantità di combustibile è insufficiente, siamo al di sotto del limite inferiore); analogamente i suoi vapori non formano miscele infiammabili a 20

temperature superiori a 44 C (c'è troppo combustibile, siamo al di sopra del limite superiore) supponendo che l'aria sia satura del vapore. Se l'aria non è satura dei vapori di alcool etilico, la miscela può contenere meno del 19% in volume di vapori di alcool ed essere infiammabile. Rispetto alle miscele di combustibili gassosi la valutazione dell'infiammabilità dei vapori in presenza del liquido è più complessa, in quanto le proporzioni relative dei singoli costituenti in equilibrio con il liquido ad una data temperatura, generalmente non sono le stesse della fase liquida. La composizione dei vapori è una funzione della tensione di vapore dei singoli componenti e della loro frazione molare nella fase liquida. Se si assume l'equilibrio liquido - vapore, è possibile stimare la composizione vapore - aria sopra una miscela liquida combinando le leggi di Dalton e Raoult, e quindi valutarne l'infiammabilità mediante la legge di Le Chatelier. L'equazione per una miscela binaria è la seguente: 1/Li = (x1*p1/i1 + x2*p2/12)/(x1*p1+x2*p2) dove x1, x2 = frazione molare dei componenti 1 e 2. Dato che in presenza di più combustibili può esserci un effetto sinergico (il limite della miscela risulta più basso di quello previsto dalla legge di Le Chatelier), il criterio dell'additività deve essere considerato con prudenza, soprattutto quando uno dei costituenti è un vapore tipo etere o acetone capace di dar luogo al fenomeno delle fiamme fredde, oppure quando si tratti di miscele di composti aventi strutture chimiche differenti. 3.2 Punto di infiammabilità e punto di combustione I limiti di infiammabilità dei liquidi sono collegati a due proprietà determinabili sperimentalmente secondo metodi normalizzati. Punto di infiammabilità (flash point) = temperatura più bassa alla quale il vapore sviluppato dal liquido forma con l'aria una miscela che si infiamma sotto l'azione di una sorgente di accensione. 21

Punto di combustione (fire point) = temperatura più bassa alla quale il combustibile, scaldato in recipiente aperto, brucia con continuità per almeno 5 secondi in seguito ad accensione. I valori sperimentali del punto di infiammabilità e del punto di combustione dipendono in misura talvolta notevole dall'apparecchiatura utilizzata e dalle modalità seguite nella loro determinazione. Si utilizzano numerosi metodi di analisi, sia perché i punti di infiammabilità delle sostanze liquide variano in un campo molto ampio, sia perché i procedimenti di analisi sono stati codificati in maniera differente in vari paesi. Queste grandezze sono ovviamente importanti dal punto di vista della sicurezza, in quanto consentono di valutare il pericolo di incendio e di esplosione connesso con le operazioni di immagazzinamento, maneggio e trasporto dei liquidi infiammabili. Punto di infiammabilità < 40 C => richieste particolari precauzioni Punto di infiammabilità > 60-70 C = si perde significato per la sicurezza Il punto di infiammabilità viene utilizzato da produttori e commercianti di prodotti petroliferi per rivelare contaminazioni. Infatti quantità anche minime di sostanze più volatili e infiammabili sono sufficienti ad abbassare notevolmente il punto di infiammabilità di un liquido. Di conseguenza, un basso punto di infiammabilità ad es. di un combustibile per motori Diesel, può indicare contaminazione ad opera di combustibili aventi un punto di ebollizione inferiore, come la benzina. Alla temperatura del punto di infiammabilità la concentrazione dei vapori infiammabili in aria corrisponde approssimativamente al limite inferiore. Riconsideriamo la Figura 8 e scegliamo come esempio il N-decano. il punto di infiammabilità dei N-decano è 46 C e ii limite inferiore di infiammabilità è 0,75% in volume. Alla temperatura di 46 C corrisponde una tensione di vapore di 5,7 mm Hg. Da questo valore si ricava il limite inferiore di infiammabilità del N - decano a pressione atmosferica (760 mm Hg) nel modo seguente: in maniera inversa, conoscendo il limite inferiore di infiammabilità (0,75%) dalla Figura 8 è possibile ricavare il punto di infiammabilità del N-decano (46 C). 22

2.3 Punto di infiammabilità di miscele Spesso l'interesse pratico è focalizzato sul punto di infiammabilità di miscele multicomponenti dei seguenti tipi: miscele in cui tutti i componenti sono infiammabili e miscele in cui alcuni componenti non sono infiammabili. Il punto di infiammabilità di una miscela di liquidi non corrisponde necessariamente a quello dei suo costituente a più basso flash point. Se a un liquido di dato punto di infiammabilità ne aggiungiamo un altro con punto di infiammabilità più alto, dovremmo aspettarci, in generale, che il punto di infiammabilità della miscela sia compreso tra quelli dei due liquidi presi separatamente. Frequentemente, invece, la miscela presenta un punto di infiammabilità più basso di quello dei due combustibili. Ciò è dovuto alla formazione di una miscela azeotropica con una tensione di vapore più alta di quella dei suoi costituenti. In tali condizioni si raggiunge una concentrazione di vapori sufficiente per l'accensione ad una temperatura più bassa rispetto ai punti di infiammabilità dei singoli combustibili. Un altro caso importante sui ha con miscele di liquidi classificate come non infiammabili ma che lo possono diventare dopo un certo tempo. Per esempio, è possibile aggiungere sufficiente tetracloruro di carbonio al benzene in modo che la miscela non sia più infiammabile. Tuttavia, ristagnando la miscela in un recipiente aperto, il residuo mostrerà prima un alto punto di infiammabilità, che si abbasserà progressivamente fino ad avvicinarsi a quello del benzene. I componenti non infiammabili solitamente hanno un effetto inibente, nel senso che l'intervallo di infiammabilità della miscela risulterà più ristretto o addirittura annullato. Questa inibizione in fase vapore può avvenire sia con un meccanismo fisico per cui il componente si comporta come un gas inerte (diluizione termica) che chimico. L'effetto inibitore esercitato sulla miscela di vapori in equilibrio con la miscela liquida dipende dalla tensione di vapore del componente non infiammabile rispetto a quella del componente infiammabile. Miscele del secondo tipo si incontrano comunemente nell'industria come pure nel campo della protezione antincendio. 23

3.4 Pericoli derivanti dai combustibili liquidi Per valutare i pericoli di un combustibile liquido devono essere conosciute tutte le sue pertinenti proprietà: tensione di vapore, volatilità, densità di vapore, densità di vapore, intervallo di infiammabilità, punto di infiammabilità e punto di combustione. II semplice esempio seguente, mostra gli effetti di alcune di queste proprietà sull'infiammabilità di specifiche miscele vapori - aria. Consideriamo tre bicchieri contenenti cherosene, benzina e JP-4 (un combustibile per aviogetti) in aria a temperatura ambiente (Figura 9). A temperatura ambiente (25 C), una miscela vapore di cherosene - aria, immediatamente al di sopra della superficie liquida contenuta in un bicchiere, non viene accesa avvicinando una fiamma o una scintilla, perché la concentrazione dei vapori è al di sotto del limite inferiore di infiammabilità (il punto di infiammabilità del cherosene è > 45 C, i limiti di infiammabilità 0,7-4,8 % in volume). Alla stessa temperatura, la miscela vapori di benzina - aria, immediatamente sopra la superficie, non può essere accesa da una scintilla, poiché la concentrazione dei vapori è

al di sopra del limite superiore di infiammabilità (il punto di infiammabilità della benzina è < -40 C, i limiti di infiammabilità 1,7-7,6 % in volume).una miscela di vapori di JP-4, immediatamente sopra la superficie, è facilmente accesa (il punto di infiammabilità del JP-4 è -13 C, i limiti 1,0-7,0% in volume). Sollevando la sorgente di accensione in prossimità della bocca del bicchiere, la miscela vapori di cherosene - aria non viene accesa, mentre vengono accese quelle della benzina e del JP-4. In altre parole, la tensione di vapore del cherosene è così bassa che miscele infiammabili vapori - aria non sono formate al di sopra del liquido alle ordinarie temperature ambiente; La tensione di vapore della benzina è così alta che miscele infiammabili non sono formate immediatamente sopra il liquido, ma si formano in prossimità della bocca del bicchiere aperto, poiché i vapori vengono diluiti facilmente con l'aria. La tensione di vapore del JP-4 è tale da permettere la formazione di miscele infiammabili sia nel bicchiere che in prossimità dell'apertura. 3.5 Esplodibilità di nebbie L'utilizzazione di liquidi infiammabili è in genere, considerata sicura quando si opera all'aperto, a una temperatura inferiore al punto di infiammabilità. Tuttavia, non a tutti è noto che una nebbia di un solvente liquido in aria può essere infiammabile anche se il solvente è così poco volatile da non essere presente in quantità apprezzabile nella fase vapore. E' pertanto evidente che in presenza di nebbie il punto di infiammabilità non ha significato per quanto riguarda la sicurezza. Dispersioni di gocce in aria possono formarsi nei processi di nebulizzazione di liquidi o nei processi di condensazione dei vapori. Le dimensioni delle gocce nelle nebbie variano da 0,5 a 10 µm. Quando il diametro delle gocce è molto piccolo, il limite inferiore di infiammabilità della nebbia coincide praticamente con quello del vapore, in quanto le gocce vaporizzano completamente prima di essere interessate alla combustione. Molto meno si sa sul limite superiore, in quanto le nebbie "concentrate", non sono uniformi ed è possibile che la fiamma si propaghi soltanto nelle zone di minore concentrazione. 25

4. Processi di inertizzazione 4.1 La penisola di infiammabilità La presenza di gas inerti (N 2, CO 2, ecc.) abbassa notevolmente il limite superiore di infiammabilità del combustibile, senza far variare sensibilmente quello inferiore. In tal modo il campo di infiammabilità si restringe sempre più; continuando nell'aggiunta dell'inerte fino a che i due limiti praticamente coincidono, si delimita il "diagramma di infiammabilità" entro il quale tutti i punti corrispondono a miscele la cui composizione permette la propagazione della fiamma; al di fuori tutti i punti corrispondono a miscele non infiammabili. Per comprendere il significato pratico i un diagramma di infiammabilità consideriamo la Figura 10 relativa ad un generico solvente in miscela con aria e azoto diluente. I punti lungo la linea abcd rappresentano miscele costituite solo da aria e solvente. Il punto a corrisponde alla percentuale di 02 nell'aria, i punti b e c sono rispettivamente Li e Ls. Consideriamo il punto d: questa miscela, costituita dal 6% di combustibile e dall'84% di aria, è al di sopra del limite superiore. Se si aggiunge aria alla miscela, la percentuale di combustibile diminuisce; quando si raggiunge il punto c la miscela diventa infiammabile e rimane infiammabile per ulteriori diluizioni con aria fino a 26

quando non si raggiunge b; a questo punto la miscela diventa nuovamente non infiammabile. Consideriamo adesso il punto e nella zona B: questa miscela è costituita dal 10% di combustibile, dal 45% di azoto diluente e dal 100 - (10 + 45) = 45% di aria. Se si diluisce con aria questa miscela, la sua composizione cambia lungo la retta ea. La miscela diventa infiammabile quando la composizione raggiunge il punto f (7% di combustibile; 30% di azoto diluente; 63% di aria) e rimane infiammabile fino a quando non i raggiunge g, dopo di che diventa ancora non infiammabile. L'ulteriore aggiunta di aria sposta la composizione fino al punto a. Se si desidera diluire la miscela al punto e con aria e nello stesso tempo evitare la zona di infiammabilità, si deve aggiungere azoto fino a quando non si raggiunge la linea ah. A questo punto, l'aggiunta di aria a ogni miscela, la cui composizione giace al di sotto della linea ah, non la rende infiammabile, poiché la composizione non passa attraverso la zona di infiammabilità. 4.2 Concentrazione minima di ossigeno Dalla penisola di infiammabilità è possibile determinare, con semplici considerazioni geometriche, la percentuale minima di ossigeno che consente ancora la propagazione della fiamma (Figura 11). Fig 11 Tutte le miscele che giacciono sulle rette parallele al alto CN del triangolo (ossidante zero) hanno un contenuto costante di ossigeno ( in quanto è costante la somma inerte 27

+ combustibile); la retta tangente al diagramma di infiammabilità è quella che dà la concentrazione minima di ossigeno. In alcuni casi, quando il diagramma è particolarmente esteso (idrogeno, solfuro di carbonio), l'ossigeno minimo si può avere in corrispondenza del limite superiore. Al di sotto di questo valore critico, nessuna miscela combustibile - aria - diluente, risulta infiammabile. Analogamente a quanto avviene per i gas e i vapori è possibile tracciare diagrammi di infiammabilità anche per le polveri. Nella Figura 12 sono riportate le penisole di infiammabilità del Polipropilene di diversa granulometria e i risultati sono mostrati nella Tabella 8. Tab 8 concentrazione di polvere, mg/l ossigeno minimo, % vol. polipropilene < 25 µ < 44µ <74 µ 50 13 14, 2 16,0 100 12 12,4 14,3 150 11,2 11,5 14,0 200 10,7 1 1 3 14, 1 250 10.6 11,5 14,4 300 11,0 11,7 14,6 400 11,5 12,2 15,2 500 12,0 12,8 15,9 Penisole di infiammabilità del polipropilene: a) < 25 µ; b) < 44 µ; c) <74µ Fig 12 28

L'ossigeno minimo necessario per la propagazione della fiamma assume valori diversi a seconda della concentrazione della polvere; percentuali di ossigeno inferiori a quelle sottolineate corrispondono ad atmosfere di tutta sicurezza, nelle quali nubi del materiale a qualsiasi concentrazione di polvere non si infiammano. 29

5.Cause d'innesco 5.1 Introduzione Statistiche complete e significative sulle cause delle esplosioni nelle industrie, relativamente alle sorgenti di innesco, non sono facilmente disponibili. I risultati pubblicati da organizzazioni di differenti paesi spesso non concordano perché i dati vengono elaborati su basi differenti. Solo alcuni incidenti vengono esaminati nei dettagli, talvolta anche fino all'identificazione della sorgente di innesco. Gli incidenti minori, che però in altre circostanze avrebbero potuto trasformarsi in rilevanti, raramente entrano nelle statistiche in quanto molto spesso - nell'interesse di un rapido ritorno alla produzione - non vengono effettuati studi dettagliati sull'origine dell'innesco. Molte altre volte non si arriva neanche all'identificazione certa della sorgente: se ne ipotizzano alcune con diverso grado di probabilità e l'incidente viene attribuito a "fonte sconosciuta". Pertanto, l'esame delle statistiche si rivela utile soprattutto per evidenziare il gran numero di possibili sorgenti di accensione. In presenza di una miscela combustibile - aria, compresa entro i limiti di infiammabilità, l'accensione si verifica solo se un volume critico di miscela viene riscaldato sufficientemente per iniziare la reazione a catena di combustione che provoca la propagazione della fiamma. Perché questo si verifichi la sorgente di innesco deve possedere una data temperatura o liberare una data quantità di energia. 5.2 Energia minima di innesco Per accendere una miscela combustibile - aria, compresa entro i limiti di infiammabilità, è necessaria la presenza di un innesco (scarica elettrica, filamento caldo, fiamma, esplosivi solido, ecc.). Tali sorgenti d'accensione differiscono grandemente per quanto riguarda l'energia fornita, l'intervallo di tempo in cui la forniscono e il livello di temperatura raggiunto. L'energia fornita dall'innesco deve essere sufficiente per portare una porzione di miscela alla sua temperatura di autoaccensione e varia con la composizione della miscela come si può vedere nella Fig. 13 che si riferisce all'idrogeno 30

Essa è minima in prossimità della concentrazione stechiometrica; inoltre l'energia di accensione aumenta drasticamente in prossimità delle concentrazioni corrispondenti ai limiti di infiammabilità: per ogni valore dell'energia esistono due composizioni che delimitano la regione delle miscele che possono essere accese con tale energia. Compilazioni con dati sull'energia minima di innesco non sono molto numerose in letteratura. La Tabella 9 riporta i dati forniti dalla fonte forse più completa, anche se ormai datata [23]. Tab 9 Combustibile Energia minima di accensione 10-4 J solfuro di carbonio 0, 15 acetilene 0,20 idrogeno 0,20 ossido di etilene 0,87 etilene 0,96 1, 3 butadiene 1,75 ossido di propilene 1,90 metanolo 2,15 propilene 2,82 etano 2,85 etere dimetilico 2,90 propano 3,00 acetaldeide 3,76 metano 4,70 pentano 4,90 benzene 5,50 31

5.3 Temperatura di autoaccensione La temperatura di autoaccensione è la temperatura più bassa alla quale una miscela combustibile - comburente deve essere portata perché sia accenda spontaneamente. Al di sotto di questa temperatura, per provocare l'accensione della miscela, si deve usare una sorgente esterna (fiamma, scintilla, filamento caldo, ecc.) mentre al di sopra ciò non è necessario [29]. La temperatura di autoaccensione può essere definita solo tenendo conto del sistema in cui la determinazione viene effettuata. Così, sperimentando in sistemi in flusso, in sistemi statici, in reattori di differenti materiali, ecc. si ottengono differenti temperature di autoaccensione. Per questa ragione, le temperature di accensione non possono essere considerate come valori fondamentali. Per esempio, nella Tabella 10 sono riportate le temperature di autoaccensione di alcuni solventi ottenute con dispositivi sperimentali differenti. I dati sono stati scelti proprio per enfatizzare queste discrepanze. Tab 10 537 metano etano 515 propano 493 etilene 490 propilene 455 benzene 498 toluene 482 cumene 424 o-xi Iene 464 sti rene 490 ciclopropano 498 ciclopentano 361 cicloesano 246 alcool metilico 386 alcool etilico 363 ossido di etilene 457 ossido di propilene 464 Quando si introduce una miscela infiammabile in un recipiente la cui temperatura è uguale o superiore alla sua temperatura di accensione, la miscela si infiammerà dopo 32

un periodo più o meno breve di tempo, noto come "periodo di induzione" o "ritardo al l'accensione". Cioè l'accensione è spontanea, ma non istantanea. II ritardo all'accensione è diverso per differenti miscele e generalmente aumenta al diminuire della temperatura, raggiungendo il suo massimo alla temperatura di accensione. La conoscenza di tale ritardo all'accensione può essere molto importante per quanto riguarda la sicurezza. Così, per esempio, una miscela metano - aria con una temperatura di accensione di 580 C può essere esposta senza rischio ad un getto di gas a circa 1000 C se il tempo di contatto è sufficientemente breve. La temperatura di autoaccensione risente degli stessi fattori che influenzano la velocità delle reazioni in fase gassosa: - Volume del reattore e sua geometria (rapporto superficie/volume) Presenza di inerti (n 2, co 2, vapor d'acqua, ecc.); - Pressione; - Fiamme fredde; - Ritardo all'accensione; - Presenza di additivi (promotori, inibitori); - Effetti superficiali (catalisi); - Stato fisico del combustibile (nebbia, vapore). Così, per esempio, una miscela contenente 1,5; 3,75; 7,65% in volume di pentano in aria si infiamma rispettivamente a 548; 502; 476 C. L'effetto del volume del contenitore è mostrato dall'esempio dei solfuro di carbonio: in un pallone di 200 ml la temperatura di accensione è 120 C; in un pallone da 1 litro è 110 C, mentre in un pallone da 10 litri è 96 C. In un contenitore di quarzo il benzene si accende a 571 C; in un contenitore di zinco a 721'C. Date le notevoli differenze riscontrate dai diversi Autori è buona norma, per garantire il più alto margine di sicurezza, scegliere tra i valori riportati in letteratura, per una data sostanza, quello più basso. Le temperature di autoaccensione di alcune polveri sono riportate nell'appendice B. In generale, e soprattutto in una serie omologa, la temperatura di autoaccensione diminuisce all'aumentare del peso molecolare; questo è illustrato nella Tabella 2 per differenti serie di solventi organici. 33

6 Infiammabilità e sorgenti di innesco Dall'esame delle statistiche relative alle esplosioni risulta un gran numero di possibili sorgenti di accensione di diversa energia, durata, ecc.; esse possono essere grossolanamente suddivise [22] come segue. 6.1 Fiamme Le fiamme libere, oltre che quelle dei bruciatori, dei forni e delle torce costituiscono una fonte di innesco molto frequente negli impianti industriali, come dimostra il gran numero di esplosioni ad esse attribuito. Le fiamme prodotte dalla combustione di gas, liquidi o solidi sono potenti e ovvie sorgenti di accensione per cui ben poche ricerche sono state intraprese sulla loro durata e sulle dimensioni minime richieste per innescare una miscela infiammabile. Data la loro ovvia potenzialità come sorgenti di innesco, la conoscenza di tali dati sarebbe inoltre di scarso interesse pratico. Diversi fattori concorrono a rendere le fiamme inneschi efficaci: l'alta temperatura (1000-2000 C),!'apprezzabile durata, l'estensione del volume che può essere riscaldato simultaneamente, ecc. Una superficie calda, al contrario, può persistere per un tempo più lungo ma la sua temperatura sarà sicuramente inferiore, mentre una scintilla elettrica potrebbe anche avere una temperatura più alta di una fiamma, ma la sua durata è sicuramente minore. Inoltre, con una superficie calda o con una scintilla elettrica, il volume di miscela riscaldato in un istante è sicuramente più limitato. 6.2 Materiali incandescenti La definizione di "scintilla" è piuttosto ambigua e richiede un certo chiarimento. Le scintille elettriche sono quelle che rappresentano una scarica di corrente attraverso l'aria o un altro dielettrico. Esse sono talvolta associate con altri tipi di scintille, per esempio, quelle costituite da frammenti di materiali solidi incandescenti in movimento attraverso l'aria. Questo tipo di sorgente di accensione deve essere considerato una particella calda piuttosto che una vera e propria scintilla. Particelle incandescenti capaci di provocare un'esplosione da polvere possono essere introdotte nelle operazioni di essiccamento se si utilizza il riscaldamento diretto anche 34

se è riportato [2] che particelle incandescenti con una temperatura tra 600 C e 800 C non accendono sospensioni di polveri se il loro diametro è inferiore a 3 mm. 6.3 Saldatura e taglio Le operazioni di saldatura e taglio sono potenziali sorgenti di accensione in quanto generano particelle incandescenti che vengono proiettate in tutte le direzioni e che possono rimbalzare fino a distanze considerevoli. I pericoli derivanti da queste operazioni sono ben noti e coperti da speciali norme; ciò nonostante si verificano ancora numerosi incidenti. Proprio a Milano, nel 1973, si è verificata in una conceria una devastante esplosione con sette vittime a causa di operazioni di saldatura in un locale adiacente al reparto di pulitura delle pelli con solventi (eptano) [3]. Molte esplosioni si sono verificate a seguito di operazioni di saldatura e taglio in prossimità di, se non addirittura sopra, serbatoi o fusti ritenuti, a torto, sufficientemente bonificati. Abbastanza istruttivo è l'incidente verificatosi recentemente all'interno di un serbatoio contenente 1, 1, 1 - tricloroetano durante lavori di saldatura con fiamma ossidrica [4, 5]. Questo incidente ha richiamato l'attenzione sulla pericolosità di alcuni idrocarburi clorurati, a torto ritenuti non infiammabili. 6.4 Attrito o urto Ogni frizione genera calore: il pericolo dipende dall'energia meccanica disponibile, dalla velocità di generazione del calore e dalla sua velocità di dissipazione. Le scintille da frizione o da urto sono solitamente considerate assieme, a causa della difficoltà di distinguerle nei casi pratici. Vi è una forte evidenza derivante dall'esperienza industriale che tali scintille siamo in grado di innescare miscele infiammabili, anche se finora è stato effettuato scarso lavoro sperimentale. Di conseguenza mancano informazioni sui livelli di energia meccanica necessaria per accendere le diverse miscele, sull'energia delle scintille così prodotte e sull'effetto del rapido raffreddamento sullo sviluppo dell'esplosione. Scintille da attrito e urto possono provenire da strumenti metallici, dalla caduta di oggetti, da cinghie scorrenti su pulegge, dall'ingresso di materiali metallici nei mulini per la macinazione di polveri, dall'urto tra due superfici pesanti (almeno una deve 35

essere metallica, per esempio strumenti metallici che cadono su pavimenti di cemento). 6.5 Superfici calde Surriscaldamenti da superfici calde si verificano per esempio nei casi seguenti: Presenza di una sospensione di polvere entro uno spazio riscaldato (in un forno o in un essiccatore); Deposito di una polvere su una superficie all'interno di uno spazio riscaldato, es. Polvere sulla superficie interna di un essiccatore; Polvere dispersa o depositata su una superficie riscaldata, es. Polvere su una lampada elettrica. Alcuni valori della temperatura minima di accensione di nubi di polvere o di polveri stratificate sono riportati in Appendice B [16]. 6.6 Compressione adiabatica In seguito a compressione adiabatica un gas si riscalda e l'aumento di temperatura può facilmente raggiungere il valore della temperatura di autoaccensione. Poiché il fenomeno è considerato isentropico è valida la legge di POISSON cosicché quando il volume è ridotto da V, a V 2. La temperatura passa dall'iniziale valore T, a T 2 secondo l'equazione: T 2 /T 1 = V 1 /V 2 k-1 dove k è il rapporto tra i calori specifici del gas in considerazione. All'aumentare del rapporto V,N2 la temperatura raggiungibile aumenta: per un rapporto V 1 /V 2 = 20 si possono raggiungere 1800 C [17]. La determinazione sperimentale della temperatura di accensione per compressione adiabatica porta a temperature più basse rispetto al metodo dell'introduzione di una miscela gassosa infiammabile in un reattore preriscaldato: le differenze possono anche essere di 300 C. 36

Il riscaldamento dovuto alla compressione adiabatica ha provocato diversi incidenti [18]; alcuni si sono per esempio verificati in seguito all'apertura violenta della valvola di una bombola. 6.7 Sostanze piroforiche Si definiscono piroforiche quelle sostanze che esposte all'aria a temperatura ambiente, si accendono spontaneamente o si ossidano così rapidamente da portarsi all'incandescenza [23]. Esempi noti sono lo zinco dimetile, gli alluminio alchili [24], alcuni silani [25], il trimetil - e trietil - borano [26] o altri liquidi organometallici che solitamente vengono maneggiati con particolari precauzioni. Per esempio, gli alluminio alchili si accendono immediatamente in aria a meno che non vengano diluiti con solvente idrocarburico fino ad una concentrazione del 20%. Altre sostanze sono invece molto più subdole (es. polveri fini metalliche tipo FeO, CrO). II nichel Raney è una polvere che si ottiene trattando una lega di nichel e alluminio con una soluzione di soda caustica: la sua superficie specifica è dell'ordine di 50 m 2 /g. Non appena entra in contatto con l'aria esso reagisce producendo piccole fiamme. Anche altri metalli tipo uranio e zirconio sono piroforici sotto forma di polvere. Molti catalizzatori sono spesso piroforici: es. quelli contenenti cobalto per la possibile formazione di cobalto carbonili o il nichel supportato su silicato di magnesio, utilizzato in molti processi petrolchimici. I fattori che influenzano la piroforicità dei diversi materiali sono numerosi: dimensioni delle particelle, natura della superficie, umidità, calore di formazione dell'ossido o del nitruro, massa, contenuto di idrogeno, purezza, presenza di ossidi. Materiali finemente suddivisi e quindi con elevata area superficiale sono più suscettibili alla piroforicità: la temperatura di accensione è quindi notevolmente influenzata dalle dimensioni delle particelle [16]. Molti materiali piroforici sono igroscopici e tendono a liberare una notevole quantità di calore in presenza di umidità o quando assorbono vapor d'acqua. E' stato pertanto ipotizzato che il meccanismo scatenante sia proprio l'assorbimento di umidità: l'esotermicità di qlesta prima reazione può far aumentare la temperatura del materiale fino a quella di autoaccensione [29]. A questo proposito è noto l'esempio del carbone [30]. 37

6.8 Elettricità statica In aggiunta alle "comuni" sorgenti di accensione (fiamme libere, punti caldi, scintille da frizione e attrito, ecc.) troviamo - spesso come causa principale di un incidente - l'energia fornita da una scarica elettrostatica. Per quanto riguarda l'origine delle cariche elettrostatiche si rimanda all'abbondante letteratura sull'argomento [24-28]. Alcuni esempi tipici di generazione di carica elettrostatica sono illustrati di seguito: Un solvente non conduttore fluisce da una tubazione di metallo: il liquido si carica (effetto di separazione delle cariche) e le cariche in eccesso sulla tubazione di metallo si scaricano verso terra. Una polvere organica viene versata da un sacco in materiale plastico: polvere e sacco si caricano (effetto di separazione) e anche la nube di polvere. Le cariche si disperdono piuttosto lentamente. Un liquido viene polverizzato da un ugello di metallo: le goccioline di liquido e l'ugello si caricano (effetto di separazione). Le cariche in eccesso sull'ugello di metallo si scaricano attraverso il collegamento a terra. Un liquido non conduttore viene agitato in un reattore: il liquido, l'agitatore e la parete del reattore si caricano. Le cariche in eccesso sul reattore e sull'agitatore si scaricano attraverso il collegamento a terra. Perché la generazione delle cariche elettrostatiche costituisca un pericolo di incendio o di esplosione è indispensabile che avvenga la successiva scarica o la repentina ricombinazione delle cariche positive e negative inizialmente separate. 6.9 Lavorazioni con liquidi infiammabili Si generano cariche elettrostatiche quando il liquidi si muovono in contatto con altri materiali. Questo avviene comunemente in operazioni tipo trasferimento attraverso tubazioni, durante il miscelamento, il travaso, il pompaggio, la filtrazione o l'agitazione. Con i solventi ci si può aspettare l'accumulo di cariche apprezzabili e pericolose se la resistenza specifica del liquido (R 0 ) supera 10 8 ohm m. La tendenza all'accumulo di cariche statiche può aumentare notevolmente se il liquido contiene un componente non miscibile o un solido sospeso (soluzioni non omogenee). Durante i processi di, si possono formare Zone localizzate con cariche estremamente alte. Pertanto le cristallizzazioni in liquidi non conduttori dovrebbero essere effettuate sempre sotto 38

azoto. La resistenza specifica dei liquidi non conduttori può essere notevolmente abbassata ricorrendo all'aggiunta di opportuni additivi in piccola quantità o di acqua. In questi casi è necessario ricordare che l'additivo dev'essere solubile nel liquido per evitare miscele non omogenee (soprattutto quando si utilizza l'acqua). 6.10 Esempi pratici Trasporto di liquidi mediante tubazioni o tubi flessibili I pericoli possono derivare dal fatto che il solvente si carica durante lo scorrimento lungo le pareti, nello spruzzamento, nel passaggio attraverso filtri. Inoltre, anche la tubazione o il tubo flessibile si caricano per induzione, per cui si possono generare scintille tra le parti metalliche. Le contromisure più comuni consistono nel riempire completamente la tubazione (o il tubo flessibile) con il liquido, per escludere la formazione di miscele infiammabili all'interno, e nel mantenere bassa la velocità di flusso. In caso di tubazioni solo parzialmente riempite o di tubazioni che sboccano in contenitori in genere, per evitare la generazione di cariche pericolose, si segue la seguente regola empirica:" per tutti i liquidi omogenei (ad eccezione di etere etilico e solfuro di carbonio) e indipendentemente dal diametro della tubazione utilizzare velocità di flusso inferiori a 1 m/s". Riempimento e svuotamento di fusti per gravità Se si utilizzano contenitori di plastica non conduttori, sulla superficie interna si possono accumulare alte cariche a causa di attrito o altri processi di separazione per cui, avvicinando un soggetto conduttore (imbuto, agitatore, tubo) è possibile la successiva scarica. Su contenitori in materiale conduttore si possono avere scariche tra imbuto e contenitore o tra l'operatore e il contenitore. Se due liquidi non miscibili (ad esempio, acqua e toluene) sono presenti nello stesso contenitore non conduttore e uno dei liquidi è conduttore, quest'ultimo può formare uno strato isolato, conduttore e quindi caricabile. Le principali misure di prevenzione consistono nel portare le tubazioni di travaso e i tubi flessibili o l'imbuto direttamente sul fondo dei recipiente, per evitare il gorgogliamento, vortici o spruzzi di liquido. Contenitori, imbuti, tronchetti, boccagli e tubi conduttori devono essere collegati elettricamente e messi a terra. Il personale deve essere munito di scarpe antistatiche (conduttrici e non di gomma), per scaricare a terra l'eventuale elettricità statica accumulata; anche il pavimento dovrebbe essere 39

di materiale conduttore. Per liquidi che contengono un componente conduttore non miscibile si devono usare solo contenitori in materiale conduttore. Trasferimento da fusti di liquidi infiammabili mediante pompe La turbolenza nella pompa e il flusso nella tubazione di collegamento portano alla formazione di cariche elettrostatiche sia nel liquido che nella tubazione. Sono possibili scintille tra le parti metalliche: per esempio, tra la pompa ed il fusto. Le contromisure consistono nel collegare la pompa, mediante un corpo conduttore, sia al contenitore da svuotare che a quello da riempire oltre che con la messa a terra. I collegamenti non devono avvenire direttamente sopra il foro del fusto o il passo d'uomo, poiché è proprio qui che si formano più frequentemente i vapori infiammabili. Carico di rettori con liquidi infiammabili Si può verificare l'accumulo di cariche elettrostatiche per effetto della turbolenza nel liquido quando questo fluisce sotto pressione con mulinelli o spruzzi, specialmente se il trasferimento viene effettuato pneumaticamente con aria o azoto che gorgogliano nel liquido alla fine del travaso. Si possono avere scintille tra la superficie del liquido e gli oggetti conduttori dentro il reattore. Esistono diverse contromisure in alternativa: a) Riempire il reattcre lentamente rispettando la velocità consigliata di 1 mis e, se possibile, attraverso la valvola di fondo, oppure prolungare la tubazione di riempimento verso il fondo del recipiente; b) Aspirare il liquido mediante vuoto; c) Inertizzare il contenitore con azoto. Operazioni eseguite sul passo d'uomo aperto di un reattore Masse di reazione caricate elettricamente all'interno del reattore possono provocare scintille attraverso un oggetto metallico che viene avvicinato (il bicchiere per il prelievo dei campioni, l'asta di misurazione). La probabilità maggiore di accensione si ha proprio in corrispondenza dell'area del passo d'uomo dove i vapori di solventi si miscelano con l'aria. E' pertanto evidente che si devono evitare le operazioni in prossimità di quest'area e si devono usare dispositivi che consentano il prelievo di campioni, il controllo del ph e del livello con il reattore chiuso. Se ciò non è possibile, usare apparecchiature (il bicchiere preleva - campione, l'asta di misurazione) in materiale non conduttore (non 40

usare dispositivi di metallo). Dispositivi di misurazione non conduttori non devono essere puliti o strofinati immediatamente prima di essere introdotti nel reattore. Dopo aver fermato l'agitatore e bloccato l'afflusso dei reagenti osservare un periodo di riposo (almeno 3 minuti) prima di aprire il passo d'uomo. Manipolazione di polveri in presenza di vapori infiammabili Le situazioni più comuni sono quelle del carico di polvere in un reattore contenente un solvente e della manipolazione di polveri bagnate di solventi. A causa del movimento della polvere durante il carico o la manipolazione, avvengono in continuazione processi di separazione di carica, per cui risulteranno caricati sia la polvere che il contenitore, che pezzi dell'apparecchiatura (fusto, bidone di plastica, tubazioni, scivoli, imbuti, condotti di carico). Cariche elettrostatiche già presenti nella polvere per manipolazioni precedenti possono ulteriormente aumentare l'effetto. Scintille possono verificarsi quando si scuote una busta di plastica, quando un fusto non conduttore è allontanato dall'imbuto nel passo d'uomo e quando, per esempio, la superficie carica di un fusto viene toccata con una mano. II caricamento di una polvere in un reattore contenente un solvente infiammabile è una delle più frequenti cause di incidenti da attribuire a cariche elettrostatiche. Poiché durante le operazioni di carico del materiale, le scariche le scariche si formeranno sempre vicino al passo d'uomo, dove è più facile la presenza di miscele infiammabili, tali operazioni sono particolarmente pericolose. La misura più efficace è l'effettuazione di questa operazione sotto atmosfera inerte. In questo caso, il caricamento, in assenza di solventi infiammabili, può essere effettuato da ogni contenitore (anche sacchi di plastica). Con polveri contenenti solventi infiammabili invece si devono usare solo contenitori conduttori, collegati a terra. Caricamento di polveri quando non si può mantenere un'atmosfera inerte I seguenti fattori sono decisivi per il tipo di pericolo e le misure da adottare: Il punto di infiammabilità del solvente precaricato nel reattore o presente nella polvere; - La temperatura di esercizio (spesso quella ambiente); - L'infiammabilità e l'energia minima di accensione della polvere da caricare. Nel caso che la polvere non sia infiammabile o che la sua energia minima sia relativamente alta oppure se la temperatura di esercizio è di almeno 5 C al di sotto del punto di infiammabilità del liquido, non sono previste particolari restrizioni nella scelta del materiale dei contenitori (sono consentiti anche sacchi di plastica). Comunque 41

tutte le parti in materiale conduttore devono essere collegate a massa e messe a terra. Se invece la polvere da caricare è infiammabile e se la sua energia minima è bassa (o sconosciuta) e se la temperatura di esercizio non è di almeno 5 C al di sotto del punto di infiammabilità del solvente, i contenitori e le apparecchiature ausiliarie (fusti, imbuti, ecc.) devono essere di materiale conduttore e devono essere collegati a terra. Anche le scarpe degli addetti devono essere di materiale conduttore. E' assolutamente da vietare l'uso di contenitori (conduttori o non) con rivestimento di plastica o di contenitori, guarnizioni, ecc. con rivestimento non conduttore. Le pale usate per il caricamento devono essere in legno o devono avere il manico di legno o essere in metallo e collegate a terra. Il carico di polvere non deve superare i 50 kg per volta e ad intervalli di circa 30-60 s tra ogni carica. Quando è possibile, introdurre sempre prima la sostanza solida e poi il solvente. 42

7. Violenza delle esplosioni Il termine "violenza" ha solo un significato intuitivo; gli effetti di un'esplosione possono essere espressi con grandezze fisiche misurabili, come, ad esempio, la pressione massima che si origina durante l'esplosione e la velocità massima di aumento della pressione (Fig. 14 ). AP.7 kg/cm2 0.1 Determinazione grafica dei parametri che caratterizzano una esplosione Fig 14 Dalla conoscenza di tali parametri si ricavano orientamenti verso l'impiego di materiali più resistenti o di spessori maggiori o di dispositivi di sicurezza. La pressione che si genera in seguito a una esplosione dipende dalla quantità totale di energia svolta durante la combustione ed è funzione della concentrazione di combustibile presente nella miscela; pertanto la pressione massima si ottiene solitamente nei dintorni della quantità stechiometrica del combustibile (Fig. 15). Sperimentalmente però si trova sempre spostata verso miscele più ricche dello stechiometrico. Nell'Appendice B sono riportate la pressione d'esplosione e la velocità di aumento della pressione di alcune polveri mentre nell'appendice C quelle di alcuni gas e vapori. 43

Variazione dei parametri di esplodibilità in funzione della concentrazione di polvere Fig 15 7.1 Generalità sugli incendi in spazi confinati o semiconfinati In seguito all'accensione di materiali contenuti in uno spazio chiuso (es. Una stanza un capannone, ecc.), l'incendio - nella sua prima fase, quando è ancora di limitate dimensioni - si comporta come se fosse all'aperto. Se sussistono le condizioni per una sua propagazione (sufficiente materiale combustibile, sufficiente ari) raggiungerà uno stadio in cui il confinamento inizierà ad influenzarne il comportamento. I principali parametri da prendere in considerazione per caratterizzare un incendio sono: La temperatura massima raggiunta e la velocità di aumento della temperatura dei prodotti di combustione; La quantità di calore liberata e la velocità di sviluppo del calore; 44

La durata, cioè il tempo necessario per raggiungere la temperatura massima dei fumi. Il decorso dell'incendio può allora essere descritto in termini di variazione della temperatura media dei prodotti di combustione entro il volume occupato in funzione del tempo (Fig. 16). Sebbene puramente schematica, la Fig. 16 illustra come l'incendio possa essere diviso nei seguenti tre stadi: a) Stadio di sviluppo o "pre - flashover" (prevampata) in cui la temperatura media dei gas è bassa e l'incendio è localizzato in prossimità della sua origine. b) Stadio di completo sviluppo o di "vampata" ("flashover") in cui tutti i materiali combustibili nel volume sono coinvolti. 45

c) Stadio di decadimento, che solitamente indica il tempo necessario perché la temperatura dei fumi diminuisca dell'80% rispetto al valore massimo. Seguendo l'evoluzione dell'incendio possiamo dire che nella fase di sviluppo la temperatura varia di poco in funzione del tempo, perché buona parte del calore prodotto è utilizzato per evaporare l'umidità contenuta nei materiali combustibili e per elevarne la temperatura oltre quella di accensione, per riscaldare sia l'aria circostante, sia i materiali combustibili vicino al focolaio. Dopo la fase di sviluppo però, la temperatura aumenta molto rapidamente, aumenta infatti notevolmente la quantità di calore sviluppato sia per la maggiore quantità di materiale combustibile coinvolto, sia per l'aumento della velocità di combustione dovuto all'aumentare della temperatura. In questa seconda fase la velocità di liberazione del calore è superiore alla velocità con cui il calore stesso può essere disperso per irraggiamento verso l'esterno. Ne consegue che la temperatura nell'ambiente (aria e gas combusti) aumenta tanto più rapidamente quanto maggiore è la differenza fra il calore sviluppato e quello disperso. Nel periodo di sviluppo (stadio b), l'incendio aumenta in dimensioni e si raggiunge il cosiddetto "flashover" in cui si ha la rapida propagazione delle fiamme dall'area iniziale a tutti i materiali combustibili presenti. In questo stadio dell'incendio, la velocità di liberazione del calore raggiunge il massimo, le fiamme possono fuoriuscire da eventuali aperture e si hanno i danni strutturali che possono portare alla parziale o totale distruzione del fabbricato. Raggiunto il valore massimo, la temperatura diminuisce. In questa fase di raffreddamento e di estinzione le ultime residue parti combustibili continuano a fornire un po' di calore all'ambiente anche se ormai comincia a prevalere la dispersione del calore attraverso i fumi e l'irraggiamento verso zone più fredde. In un incendio di dimensioni modeste e nella sua fase iniziale si hanno fiamme che sono basse se confrontate con l'altezza dei locale. I prodotti della combustione sono caldi e quindi meno densi dell'aria circostante e tendono a salire trascinando l'aria con la quale si mescolano subendo un raffreddamento. Quando il fumo raggiunge il soffitto si diffonde al di sotto di questo, formando uno strato che galleggia su quello sottostante di aria fredda più pesante. In assenza di aperture sul soffitto lo strato dei gas caldi e del fumo aumenta progressivamente fino ad invadere l'intero locale. Se nella copertura si forma un'apertura, per esempio perché il materiale è stato danneggiato dall'incendio, i fumi iniziano a fuoriuscire in misura tanto maggiore quanto maggiore sarà lo strato sottostante di gas caldi. 46

Man mano che lo spessore dello strato dei gas caldi aumenta, diminuisce la zona di contatto fra la colonna ascendente dei gas caldi e l'aria fredda circostante, che viene trascinata quindi in minore quantità, con conseguente aumento della temperatura della colonna montante dei gas di combustione e della quantità di gas che fuoriescono dallo sfogo. Il grande numero di variabili che determinano l'andamento di un incendio rende impossibile determinare con precisione la sua durata. La rapidità con cui può avvenire una combustione dipende dalla natura dei combustibili, dal loro contenuto di umidità, dal grado di impaccamento, da come sono confezionati, dalla natura dei recipienti nei quali conservati e da tanti altri fattori. Un altro parametro importante per caratterizzare un incendio è il carico di incendio che è definito come il rapporto tra la massima quantità di calore sviluppata per combustione completa, in assenza di dispersioni, da tutti i vari combustibili presenti e l'area in pianta del locale in esame. Convenzionalmente è espresso in kg di legno equivalente, a cui viene attribuito un potere calorifico di 4400 kcal/kg (Il potere calorifico è la quantità di calore sviluppato nella combustione completa di un kg di combustibile). Prima di procedere ulteriormente all'analisi di un ipotetico incendio è necessario chiarire un punto fondamentale che riguarda il tipo di incendio. Ci sono due possibili regimi di combustione: Incendio controllato dalla ventilazione; significa che la velocità di ventilazione dipende dalla quantità di aria che alimenta l'incendio attraverso le varie aperture e quindi dalle dimensioni di queste aperture (fattore di ventilazione). Incendio controllato dall'addensamento del combustibile; questa situazione nasce quando c'è molta più aria a disposizione di quanta ne serva per la quantità di combustibile pesante; la velocità di combustione dipende dalla geometria del combustibile (Fig. 17). 47

Fig. 17 La Fig. 17 mostra in modo qualitativo come la velocità di combustione per unità di superficie sia costante per un dato carico d'incendio al variare del fattore di ventilazione AwH1/2 (A, v è la superficie delle finestre e H è l'altezza massima delle stesse) nel caso che il regime di combustione sia controllato dal combustibile (rette parallele all'asse delle ascisse), quando l'incendio è controllato dalla ventilazione la velocità di combustione dipende da A W H 12 secondo una relazione lineare (retta inclinata di equazione 6A,,H 112 ). La Fig. 18 indica in dettaglio le medesime relazioni per un caso particolare: in essa sono stati riportati i valori e i comportamenti osservati in prove di combustione di cataste di legna in un locale di 2,9 m x 3,75 m e alto 2,7 m. I vari simboli 48

rappresentano diversi quantitativi di legna; si noti come la velocità di combustione sia pressoché costante comunque vari il fattore di ventilazione per un dato peso di combustibile. La caratteristica che si vuole evidenziare è la seguente: lo sviluppo totale dell'incendio, cioè il flashover, si ha solo quando il fattore I di ventilazione è superiore a 0,8 m 512 e si verifica se nel locale indicato in precedenza la quantità di legna è intorno a 60-74 kg. La Fig. 19 riporta la variazione della temperatura media dei fumi in funzione del tempo per incendi in locali; sono riportate diverse curve per diversi carichi d'incendio (7,5-15 - 30-60 kg/m 2 di legna) e due valori di apertura (1/2 e 1/4). Si vuole evidenziare che la fase di aumento della temperatura dipende poco dal carico d'incendio e dal valore 49

del fattore di ventilazione; la pendenza della fase di crescita può infatti considerarsi costante al variare del carico d'incendio e delle aperture. Quello che varia molto è invece il tempo per,raggiungere la temperatura massima. Questo tempo è in ogni caso assai modesto. Time - min Fig 19 50

7.2 Incendio di GPL e tossicità del monossido di carbonio Considerando la tossicità dei fumi di un incendio di GPL come dovuta esclusivamente alla presenza di ossido di carbonio, si possono svolgere le seguenti considerazioni. 7.2.1. Stima del CO emesso In generale la corretta combustione di un combustibile dovrebbe trasformare l'ossigeno dell'aria (C) 2 ) in anidride carbonica. Ad esempio, in condizioni teoriche per il butano, si dovrebbe trovare un tenore massimo di CO2 nei prodotti della combustione del 14,1% e lo 0% di 02. In pratica ciò non avviene mai: durante una combustione tendono sempre a formarsi sia prodotti carboniosi (fuliggine) che ossido di carbonio (CO). Per minimizzare la combustione di questi è necessario che la combustione avvenga con un eccesso d'aria rispetto a quella teorica; eccesso che può essere del 20-50% a seconda del tipo di combustibile. Nel caso di un incendio in un luogo più o meno confinato, a causa di insufficiente aerazione e quindi carburazione della fiamma, la situazione è più complessa: Dapprima si inizia una combustione corretta con conseguente notevole immissione di CO2 nell'ambiente e di poco CO (decine di parti per milione (ppm) nei fumi). Il procedere della combustione porta però ad una rapida diminuzione di 0 2 nell'aria circostante e quindi ad un peggioramento della combustione con conseguente incremento del CO. Con l'accumularsi della CO 2 nell'ambiente si ha però un ritorno di questa attraverso la fiamma, dove può reagire con i sempre presenti prodotti carboniosi secondo la reazione: C+C0 2 <=> 2CO Reazione di equilibrio che, per le temperature in gioco, è spostata verso destra. In definitiva si ha una doppia generazione di CO secondo dei meccanismi che tendono ad esaltarsi con il trascorrere del tempo. Ad esempio, in un caso concreto esaminato, si è notato come l'incremento di CO nel tempo avesse andamento esponenziale ben rappresentato da un'espressione dei tipo: dove: CO =e At+B (1) 51

CO t e A e B concentrazione di ossido di carbonio in ppm tempo in minuti base dei logaritmi naturali costanti da valutarsi caso per caso. 7.2.2 Tossicità dell'ossido di carbonio L'effetto tossico del CO sull'uomo è causato principalmente da una reazione tra CO ed emoglobina (Hb) dei sangue. L'emoglobina è un pigmento del sangue mediante il quale si compie il trasporto dell'ossigeno, sotto firma di ossiemoglobina (O 2 Hb), dai polmoni alle cellule del corpo e CO 2 dalle cellule ai polmoni (come CO 2 Hb). L'emoglobina può anche formare, con il CO, un composto, la carbossiemoglobina (COHb), e quando avviene una tale reazione, viene ridotta la capacità del sangue a trasportare ossigeno. L'affinità dei CO per l'emoglobina è circa 230 volte maggiore di quella dell'o Z e, come risultato, si ha che, quando esistono entrambe le possibilità, si forma COHb piuttosto che O 2 Hb. Fattore importante per gli effetti del CO sul corpo umano è la quantità di COHb presente nel sangue: quanto più alta è la percentuale di emoglobina legata sotto forma di COHb, tanto più grave è l'effetto, come è indicato nella Fig. 1. Da questa figura si ricava che la perdita di coscienza avverrebbe quando la concentrazione di COHb nel sangue raggiunge una concentrazione del 50-55%. Il tasso di COHb nel sangue è direttamente legato alla concentrazione di CO nell'aria inalata. Per una data concentrazione di CO nell'aria ambiente, il tasso di COHb nel sangue raggiungerà un valore di equilibrio dopo un sufficiente periodo di tempo, valore che si manterrà invariato. Tuttavia, il tasso di COHb cambierà nella stessa direzione in cui varia la concentrazione di CO nell'aria ambiente sino a raggiungere un nuovo equilibrio. II tasso normale, o di fondo, della COHb del sangue di un soggetto non fumatore, è di circa lo 0,5%. Parte di questo è dovuto alla produzione di CO nel corpo durante il metabolismo distruttivo dell'eme, un componente dell'emoglobina. Il rimanente proviene da piccole quantità di CO nell'aria ambiente. La percentuale di equilibrio di COHb nel sangue di una persona esposta a una concentrazione di CO nell'aria ambiente può essere facilmente calcolata mediante equazioni empiriche. Quella che approssima meglio i dati è la seguente formula di Chovin: 52

COHb = 0,147 CO [ 1-e (-kt/8,82) ] dove: COHb è espresso in % CO t k in minuti in ppm costante dipendente dall'intensità del lavoro fisico eseguito. Per k si hanno i seguenti valori: 0,025 a riposo; 0,035 attività lieve; 0,045 attività moderata; 0,055 attività media; 0,065 lavoro pesante. 7.2.3. Valutazione delle conseguenze Si può stimare in pochi minuti il tempo tra stato di malessere grave e perdita della coscienza, a cui segue quasi sempre la morte a meno che non si sia soccorsi con ossigeno puro entro pochi minuti. Si noti che il precedente tempo di perdita di coscienza può ridursi ulteriormente di alcuni minuti nel caso di soggetti fumatori. E' noto infatti che il fumo di tabacco contiene CO alla concentrazione del 4-5% ed i fumatori presentano una COHb% variabile a seconda del numero di sigarette consumate. A fine giornata, la COHb% raggiunta da un fumatore di 10, 15, 20, 25 sigarette/die si aggira intorno a 5; 7,5; 10; 12,5%(2). 53