Incontro conclusivo InterConfronto EMISSIONI IN ATMOSFERA IC NORDEST 002. OSSIDI, TOC, HCl

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1 Incontro conclusivo InterConfronto EMISSIONI IN ATMOSFERA IC NORDEST 002 OSSIDI, TOC, HCl

2 OBIETTIVI VERIFICARE PROPRIE ABILITA RAPPORTARSI CON ALTRI STIMARE VALORI INCERTEZZA MISURA CONFRONTARE METODI DIVERSI

3 PRECEDENTI PARTECIPANTI INTERCONFRONTI 2006 E PORTATA & POLVERI TOTALI 12 LABORATORI 2007 OSSIDI, TOC, HCl 15 LABORATORI P A R T E C I P A N T I ANNO PRIVATI PUBBLICI

4 PARAMETRO ANALITI & METODI PRINCIPIO DI MISURA NORMA DI RIFERIMENTO CO CO 2 HCl NO x O 2 TOC celle elettrochimiche NDIR NDIR assorbimento in soluzione basica + cromatografia ionica Chemiluminescenza NDIR - NDUV assorbimento in permanganato + cromatografia ionica celle elettrochimiche celle elettrochimiche paramagnetismo/ossido di Zirconio adsorbimento su fiala carbone attivo + gascromatografia FID - UNI EN 15058:2006 UNI EN 15058:2006 DM 25/08/00 All 2 UNI EN 14792:2006 / UNI 10878:2000 DM 25/08/00 All UNI EN 14789:2006 UNI EN 13649:2002 UNI EN 12619:2002 / UNI EN 13526:2002

5 METODI & LABORATORI TOC-fiala NOx DM25/08/00 HCl CO elettrochimico Nox elettrochimico O2 param. O2 elettrochimico NOx chemilum CO-NDIR TOC-FID CO2-NDIR n. laboratori partecipanti (tot. 15 laboratori) partecipanti

6 LABORATORI & METODI LABORATORI & METODI (su 11 test proposti) metodi testati

7 LOGISTICA LUOGO E MODALITA ANALOGHI ALL INTERCONFRONTO 2006 LUOGO: cementificio BUZZI UNICEM di Ponte nelle Alpi (BL) DURATA: 5 GIORNI (dal primo al cinque ottobre 2007) LABORATORI PER GIORNO: 4 (3 l ultimo giorno) LIBERTA NEL RISPETTO DEI METODI E DEI PRINCIPI DI MISURA

8 ANDAMENTO DELL IMPIANTO % v/v CO2 solo giornalieri media minuto media totale ANOMALIA REGISTRATA IL GIORNO 03/10/ O2 solo giornalieri giorno 25 malfunzionamento sistema di alimentazione dell impianto cambio momentaneo di combustibile da polverino di carbone a % v/v giorno media minuto media totale nafta

9 ANDAMENTO DELL IMPIANTO NOx solo giornalieri CO solo giornalieri media minuto media totale media minuto media totale giorno giorno HCl solo giornalieri COT solo giornalieri giorno media minuto media totale giorno media minuto media totale

10 ELABORAZIONE DATI Per confrontare dati misurati in momenti (giorni) diversi, tutte le misure sono state riferite al valore medio registrato dallo SME durante l intera settimana secondo la relazione seguente: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * CO elettrochimico 100 DATO SME DURANTE CAMPIONAMENTO tal quale riferito SME media SME valori registrati uguali a valori SME valori riferiti uguali a valori SME medio settimanale.

11 ELABORAZIONE DATI Per confrontare dati misurati in momenti (giorni) diversi, tutte le misure sono state riferite al valore medio registrato dallo SME durante l intera settimana secondo la relazione seguente: DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO RIFERITO = DATO GREZZO * CO elettrochimico tal quale riferito SME media SME CO elettrochimico DATO SME DURANTE CAMPIONAMENTO valori registrati uguali a valori SME valori riferiti uguali a valori SME medio settimanale tal quale riferito SME media SME

12 ELABORAZIONE DATI CALCOLO STATISTICA DI BASE Medie, mediane, varianze, scarti tipo, quartili Totale laboratori ( g ) Totale prove effettuate Numero di repliche del ( nj ) Somma media delle repliche (SXmj ) Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) Varianza delle medie dei laboratori ( S 2 M) Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) Somma delle varianze ( SSj 2 ) Valore massimo delle varianze ( Sj 2 max ) Mediana (MXmj ) Quartile superiore ( QS ) Quartile inferiore ( QI ) Interquartile range ( IQR )

13 ELABORAZIONE DATI CALCOLO STATISTICA DI BASE EFFETTUAZIONE TEST STATISTICI test effettuati con software allegato a pubblicazione: <LINEE GUIDA PER LA VALIDAZIONE DEI METODI ANALITICI E PER IL CALCOLO DELL INCERTEZZA DI MISURA> di ARPA Emilia Romagna Shapiro-Wilks per la verifica della normalità della distribuzione dei dati; Dixon 5% singolo per la verifica della presenza di dati anomali; Grubbs 5% singolo per la verifica della presenza di dati anomali; Grubbs 5% coppia per la verifica della presenza di dati anomali; Huber mediana 5% per la verifica della presenza di dati anomali; z-score normalizzato per la distribuzione dei singoli valori dei laboratori; Cochran per la varianza massima. Varianza minima.

14 ELABORAZIONE DATI CALCOLO STATISTICA DI BASE EFFETTUAZIONE TEST STATISTICI DETERMINAZIONE VALORE DI CONSENSO PROVA CO elettrochimico CO NDIR CO2 NDIR HCl NO X chemiluminescenza VALORE DI CONSENSO UNITA DI MISURA % v/v differenze percentuali CO: 8% NOx (chemilum/dm): 22% NOx (chemilum/elettr): 2% NOx (elettr/dm): 21% O2: 7% TOC: 70% NO X 25/08/2000 NO X elettrochimico O2 elettrochimico O2 paramagnetico/ossido di Zirconio TOC fiala TOC FID % v/v % v/v

15 ELABORAZIONE DATI CALCOLO STATISTICA DI BASE EFFETTUAZIONE TEST STATISTICI DETERMINAZIONE VALORE DI CONSENSO CALCOLO Z-SCORE z-score z-score NOx elettrochimico (x X) Z SCORE O2 paramagnetico / ossido di zirconio z = s R dove z = z-score x = risultato del partecipante X = valore di consenso s R = scarto tipo di riproducibilità ottenuto dall InterConfronto z score

16 ELABORAZIONE DATI CALCOLO STATISTICA DI BASE EFFETTUAZIONE TEST STATISTICI DETERMINAZIONE VALORE DI CONSENSO CALCOLO Z-SCORE CALCOLO INCERTEZZA LIVELLO (SME) SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA [s R ] INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA INCERTEZZA % %v/v 11.1

17 ELABORAZIONE DATI CALCOLO STATISTICA DI BASE EFFETTUAZIONE TEST STATISTICI DETERMINAZIONE VALORE DI CONSENSO CALCOLO Z-SCORE CALCOLO INCERTEZZA CONFRONTO TRA SCARTI TIPO DI RIPETIBILITA A (scarto tipo di ripetibilità del sr)/(scarto tipo di ripetibilità dell InterConfronto σr) B σ r scarto tipo ripetibilità IC lab s r scarto tipo ripetibilità (A e B tabulati) A s r /σ r B? sì sì sì sì sì sì sì no sì no no sì sì

18 ANALISI DEGLI Z-SCORE NOx chemilum HCl NOx elettrochim TOC-fiala O2 elettrochim TOC-FID NOx DM25/08/00 CO-NDIR CO2-NDIR O2 param. CO elettrochim media z-score z-score medio

19 ANALISI DEGLI Z-SCORE % di laboratori con z-score>2 NOx chemilum NOx elettrochim TOC-FID HCl TOC-fiala CO2-NDIR CO-NDIR O2 elettrochim NOx DM25/08/00 CO elettrochim O2 param % lab z > 2

20 ANALISI CV% HCl TOC-fiala NOx DM25/08/00 NOx chemilum Nox elettrochimico TOC-FID CO elettrochimico CO-NDIR CO2-NDIR O2 elettrochimico O2 param. CV% per analita CV%

21 ANALISI INCERTEZZA TOC-fiala HCl NOx DM25/08/00 CO elettrochim TOC-FID CO-NDIR NOx elettrochim CO2-NDIR O2 elettrochim NOx chemilum O2 param. incertezza % incertezza %

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23 OSSIGENO ELETTROCHIMICO / PARAMAGNETICO o ZrO 2 O2 elettrochimico INCERTEZZA % UNITA DI MISURA INCERTEZZA ESTESA SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBIL ITA [s R ] LIVELLO (SME) tal quale riferito 1 SME % v/v media SME %v/v INCERTEZZA % UNITA DI MISURA INCERTEZZA ESTESA O2 paramagnetico / ossido di zirconio SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILIT A [s R ] LIVELLO (SME) tal quale riferito SME 1 % v/v media SME %v/v

24 OSSIGENO ELETTROCHIMICO / PARAMAGNETICO o ZrO 2 Test F (confronto di precisioni) O2 elettrochimico param/zr media Le precisioni sono statisticamente differenti: un metodo è più preciso dell altro. gradi libertà varianza dev st valore critico F rapporto varianze

25 OSSIGENO ELETTROCHIMICO / PARAMAGNETICO o ZrO 2 O2 elettrochimico Praticamente, considerando le incertezze calcolate, TUTTI concordano con i dati SME % v/v % v/v O2 paramagnetico / ossido di zirconio tal quale SME tal quale SME

26 OSSIGENO ELETTROCHIMICO / PARAMAGNETICO o ZrO 2 z-score O2 elettrochimico z-score O2 paramagnetico / ossido di zirconio z-score z-score Prezzo Tempo riscaldamento strumento Durata analisi (deriva) FUNZIONE DELL UTILIZZO

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28 MONOSSIDO DI CARBONIO ELETTROCHIMICO / NDIR CO NDIR CO elettrochimico tal quale 70 riferito SME media SME IC NORDEST tal quale riferito SME media SME INCERTEZZA % UNITA DI MISURA INCERTEZZA ESTESA SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBI LITA [s R ] LIVELLO (SME) INCERTEZZA % UNITA DI MISURA INCERTEZZA ESTESA SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA [s R ] LIVELLO (SME)

29 MONOSSIDO DI CARBONIO ELETTROCHIMICO / NDIR CO elettrochimico CO NDIR MONOSSIDO DI CARBONIO tal quale riferito SME media SME tal quale riferito SME media SME LIVELLO (SME) SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA [sr ] INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA INCERTEZZA % LIVELLO (SME) SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBI LITA [s R ] INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA INCERTEZZA %

30 MONOSSIDO DI CARBONIO ELETTROCHIMICO / NDIR Test F (confronto di precisioni) CO elettrochimico NDIR Le precisioni sono statisticamente differenti: un metodo è più preciso dell altro. media gradi libertà varianza dev st valore critico F 3.34 rapporto varianze 4.96

31 MONOSSIDO DI CARBONIO ELETTROCHIMICO / NDIR CO elettrochimico CO NDIR tal quale SME tal quale SME varianza intra elettrochimico > varianza intra NDIR (circa vs 3000) varianza inter elettrochimico < varianza inter NDIR (circa 300 vs 1800) INCERTEZZA PIU GRANDE PER ELETTROCHIMICO SEMBRA LEGATA ALLA RIPETIBILITA

32 MONOSSIDO DI CARBONIO ELETTROCHIMICO / NDIR z-score CO elettrochimico z-score CO NDIR z-score z-score BUON ALLINEAMENTO CON VALORI SME: scostamento del 10% e del 19% INCERTEZZA favorevole a NDIR (24% contro 63%)

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34 OSSIDI DI AZOTO ELETTROCHIM. / CHEMILUMIN.-NDIR-UV / CROMAT. IONICA NOx elettrochimico NOx chemiluminescenza tal quale riferito SME media SME tal quale riferito SME media SME NOx DM 25/08/ CHEMILUMINESCENZA tal quale riferito SME media SME ELETTROCHIMICO CROMATOGRAFIA IONICA

35 OSSIDI DI AZOTO ELETTROCHIM. / CHEMILUMIN.-NDIR-UV. / CROMAT. IONICA INCERTEZZA % UNITA DI MISURA INCERTEZZA ESTESA SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA [s R ] LIVELLO (SME) INCERTEZZA % UNITA DI MISURA INCERTEZZA ESTESA SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA [s R ] LIVELLO (SME) CHEMILUMINESCENZA INCERTEZZA % UNITA DI MISURA INCERTEZZA ESTESA SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA [s R ] LIVELLO (SME) ELETTROCHIMICO CROMATOGRAFIA IONICA

36 OSSIDI DI AZOTO ELETTROCHIM. / CHEMILUMIN.-NDIR-UV. / CROMAT. IONICA NOx NOx ELETTROCH. DM25/08/00 CHEMILUM. DM25/08/ test F Media gradi libertà Varianza dev st media gradi libertà varianza dev st valore critico F rapporto varianze valore critico F rapporto varianze Precisioni statisticamente differenti

37 OSSIDI DI AZOTO ELETTROCHIM. / CHEMILUMIN.-NDIR-UV. / CROMAT. IONICA Test F (confronto di precisioni) NOx CHEMILUM ELETTROCHIM Le precisioni sono statisticamente differenti: un metodo è più preciso dell altro. media gradi libertà varianza dev st valore critico F rapporto varianze 10.77

38 OSSIDI DI AZOTO ELETTROCHIM. / CHEMILUMIN.-NDIR-UV. / CROMAT. IONICA valori medi NOx, incertezza e SME NOx elettrochimico NOx CHEMILUM. metodo NOx DM 25/08/2000 ELETTROCHIMICO /CHEMILUMINESCENZA / DM 25/08/00 SME

39 OSSIDI DI AZOTO ELETTROCHIM. / CHEMILUMIN.-NDIR-UV. / CROMAT. IONICA NOx elettrochimico NOx chemiluminescenza tal quale SME tal quale SME NOx DM 25/08/ tal quale SME CONSIDERANDO LE INCERTEZZE CALCOLATE QUASI TUTTI I LABORATORI CONCORDANO CON IL VALORE DELLO SME

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41 TOC FID - FIALA TOC - FID TOC - fiala m g / N m c tal quale riferito SME media SME m g / N m c tal quale riferito SME media SME

42 TOC FID - FIALA TOC - FID Con la fiala 7 SU 13 NON CONCORDANO CON LO SME (nonostante un valore di incertezza da capogiro!) TOC - fiala tal quale SME tal quale SME PARAMETRO LIVELLO (SME) SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA INCERTEZZA % TOC fiala mg/nm TOC FID mg/nm

43 Z SCORE TOC FID - FIALA F I D z-score z-score TOC - FID Con il FID siamo bravi e concordiamo piuttosto bene con lo SME (anche lui, guarda caso, un FID!) MA SIAMO BRAVI ANCHE CON LA FIALA! z-score z-score TOC - fiala HA SENSO ESSERE BRAVI A TROVARE VALORI ERRATI CON LA FIALETTA? HA SENSO CHE I DUE LABORATORI NON BRAVI TROVINO VALORI SIMILI AL FID? F I A L A

44 TOC FID - FIALA PROBLEMA: DETERMINAZIONE DEL VALORE DI CONSENSO PER UN CONFRONTO TRA METODI I 2 valori di consenso (3.4 e 12.3) NON POSSONO ESSERE UNO UN TERZO DELL ALTRO! prendendo come valore di consenso il valore dello SME e ricalcolando gli z score (con i valori di scarto tipo di riproducibilità ottenuti dall interconfronto)

45 TOC FID - FIALA originale 4.00 z-score TOC - fiala 3.00 Z SCORE FID z-score z-score TOC - FID Z SCORE FIALA z-score NO NO NO NO NO DUBBIO NO DUBBIO NO DUBBIO DUBBIO NO NO

46 TOC FID - FIALA nel contesto di un cementificio I DUE METODI NON SONO NE ALTERNATIVI NE CONFRONTABILI! PERO.

47 TOC FID - FIALA FID / fiala: valori di consenso e incertezze fiala FID

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49 HCl HCl DM 25/08/2000 NB: lab 4, 6 e 12 hanno campionato in tre giorni differenti PROBLEMA: tal quale riferito SME media SME VALORE TROPPO BASSO OSSERVAZIONE: TROPPA VARIABILITA LIVELLO (SME) SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA [s R ] INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA INCERTEZZA %

50 HCl z-score HCl DM 25/08/2000 Il 69% dei partecipanti ha z-score accettabile PERÒ z-score Valore di consenso (1.5) = 3 volte valore SME (0.5) HA SENSO??

51 HCl HCl DM 25/08/ tal quale SME

52 HCl HCl DM 25/08/ tal quale SME

53 CONCLUSIONI

54 CONCLUSIONI PARAMETRO LIVELLO (SME) SCARTO TIPO DI RIPRODUCIB ILITA INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA INCERTEZZA % CO elettrochimico mg/nm CO NDIR mg/nm CO 2 NDIR % v/v 20.1 HCl mg/nm NO X chem. / NDIR / NDUV mg/nm NO X 25/08/ mg/nm NO X elettrochimico mg/nm O 2 elettrochimico % v/v 11.1 O 2 param. / ossido zirconio % v/v 4.0 TOC fiala mg/nm TOC FID mg/nm

55 incertezza % 180,0 160,0 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 CO elettrochimico HORWITZ: C = valore SME CO NDIR CONCLUSIONI incertezza HORWITZ & IC NORDEST 002 CO2 HCl Nox chem il Nox elettroc. Nox DM HCl O2 elettroc. CO elettroch. CO NDIR CO2 NOx chemil NOx elettroc. NOx DM O2 elettroch. O2 par./zro2 TOC fiala TOC FID O2 param./zro2 TOC fiala INC. % HORWITZ TOC FID 10,3 10,3 4,8 40,0 22,8 22,8 22,8 5,8 5,8 43,0 43,0 INC. % IC 63,2 24,4 20, ,5 21,5 INC. % HORWITZ 67,4 INC. % IC 11,1 4, ,3

56 IL PROSSIMO? 2008 POLVERI TOTALI PM10 Grazie

57 DISCUSSIONE