11 novembre 2009 UNI UNICHIM SSC Milano

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1 L INFORMAZIONE METROLOGICA DEI LIMITI DI PRECISIONE novembre 009 UNI UNICHIM SSC Milano

2 LEGENDA L INFORMAZIONE METROLOGICA DEI LIMITI DI PRECISIONE Organizzazione del servizio chimico nell A.M. Jet fuel per uso militare Precisione e scostamento di un metodo di prova Analisi dell errore Verifica della precisione in laboratorio Verifica dell esattezza in laboratorio Applicazione di r ed R

3 ORGANIZZAZIONE DELL AM

4 SERVIZIO LOGISTICO CHIMICO-FISICO

5 PRODOTTI AVIO CONTROLLATI fluido idraulico ossigeno lubrificante combustibile

6 EVOLUZIONE CRONOLICA DEL JET FUEL MILITARE (JET PROPELLANT) JP anno JP 8 JP 7 JP 6 JP 4 JP 5 JP 3 JP JP classificazione JP

7 JP 8 (simbolo NATO: F-34) SPECIFICA MIL-USA: MIL-T-8333 grade JP 8 SPECIFICA ITALIANA: AER-M-C. 4e SIMILE AL JET A- dell ASTM D 655

8 JET FUEL PER USO MILITARE FSII + CI/LI TOSAP Jet A JP 8 JP AO + SDA + MDA AO = AntiOxidant SDA = Static Dissipator Additive MDA = Metal DeActivator FSII = Fuel System Icing Inhibitor CI/LI = Corrosion Inhibitor/Lubricità Improver TOSAP = Thermal-Oxidative Additive Package

9 CONTROLLI ANALITICI SUL JET FUEL COLLAUDO GESTIONE IMPIEGO

10 METODI DI PROVA ASTM LABORATORIO DI PROVA accuratezza ENTE DI NORMAZIONE specificità linearità sensibilità esattezza selettività range dinamico ripetibilità riproducibilità robustezza LOD LOQ solidità

11 PRECISIONE E SCOSTAMENTO DI UN METODO DI PROVA Limite di ripetibiltà: r =.8 σ r Limite di riproducibilità: R =.8 σ R Scostamento del metodo di prova: δ = M - µ

12 ANALISI DELL ERRORE DEFINIZIONI: MACRO-DATI SCARTO SCOSTAMENTO APPROCCIO: DESCRITTIVO GRAFICO STATISTICO

13 MACRO-DATI Media aritmetica: m = n i= n x i Varianza: s = n i= ( x m) i n

14 SCARTO E SCOSTAMENTO Scarto: differenza tra un dato aleatorio ed un macro-dato (o un parametro metrologico), per esempio: x i m x i µ x i M Scostamento: differenza tra due macro-dati o tra un macro-dato ed un parametro metrologico, per esempio: m M M - µ m - µ

15 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO DESCRITTIVO_

16 ANALISI DELL ERRORE GRAFICO_ 5 σ (PRECISIONE) σ y m y y (ESATTEZZA) x -5 µ m x σ x

17 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO GRAFICO_ (PROVE INTRA-LABORATORIO CON MRC) x i = µ + + e i 0,9 (frequenza) 0,8 0,7 MRC 0,6 laboratorio j B δ 0,5 0,4 σ µ 0,3 0, s j 0, e i 0-0, 0 x i m j µ a i (valore di misura)

18 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO GRAFICO_3 (PROVE INTER-LABORATORIO CON MRC) x i = µ +Β + δ + e i 0,9 (frequenza) 0,8 0,7 B δ MRC grande media 0,6 media laboratorio j 0,5 0,4 σ M σ µ 0,3 0, s j 0, 0-0, 0 e i E i x i m j M µ a i (valore di misura)

19 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO GRAFICO_4 (PROVE INTER-LABORATORIO SENZA MRC) x i = M + B + e i 0,7 (frequenza) 0,6 B grande media 0,5 media laboratorio j 0,4 0,3 σ M 0, s j 0, e i 0-0, 0 E i x i m j M a i (valore di misura)

20 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO STATISTICO_ La verifica della precisione e dell esattezza si effettua confrontando le relative Differenze Critiche (DC) con i corrispondenti Margini di Errore (ME): DC (ME) DC DC ( ) DC z P SE Se i dati sono distribuiti normalmente, z P rappresenta il percentile della distribuzione di Gauss al livello di fiducia prescelto. Per un rischio del primo tipo bilaterale α = 0.05, o per P = 0.95, si ha che z P =,96

21 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO STATISTICO_ VERIFICA DELLA RIPETIBILITA [repeatability (r) ISO 575-6:994, 4..] Confronto tra due medie intra-laboratorio: r x x + n n Confronto tra due misure intra-laboratorio: x x r

22 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO STATISTICO_3 VERIFICA DELLA RIPRODUCIBILITA [reproducibility (R) ISO 575-6:994, 4..] Confronto tra due medie inter-laboratori: m m R r n n Confronto tra due misure inter-laboratori: x x R

23 ANALISI DELL ERRORE - APPROCCIO STATISTICO_4 VERIFICA DELL ESATTEZZA [laboratory bias ( ) ISO 575-6:994, 4..3] confronto con un MRC: R µ x a i i = = n n r R m j µ

24 TABELLA SINOTTICA DELL USO DI r ED R MIN. DIFFERENZE SIGNIFICATIVE (n > ) ATTRIBUTO DELLA MISURAZIONE Ripetibilità r x x + n MIN. DIFFERENZE SIGNIFICATIVE (n = ) x x r n Riproducibilità m m R r n n x x R Esattezza = m µ R r n n Accuratezza a i = x i µ R

25 APPLICAZIONE_ SOLIDITA (RUGGEDNESS) La SOLIDITA di un metodo di prova rappresenta una valutazione della suscettibilità alle variazioni incontrollate di fattori esterni. Un indice della solidità di un metodo di prova è rappresentabile dal seguente rapporto: I S = R r

26 APPLICAZIONE_ Confronto tra un risultato e la media inter-laboratorio Se p laboratori partecipano ad un circuito di correlazione, eseguendo una singola determinazione ciascuno, allora si può stimare la riproducibilità tra la misura più divergente di un laboratorio e la media dei restanti: x M p R p p

27 APPLICAZIONE_3 Confronto tra la media intra-laboratorio e la media inter-laboratorio Se p laboratori partecipano ad un circuito di correlazione, eseguendo n i determinazioni ciascuno, allora si può stimare la riproducibilità tra la media più divergente di un laboratorio e la media dei restanti. m M p A + B p in cui A e B sono funzioni di r ed R

28 APPLICAZIONE_4 LIMITE DI ACCETTABILITA (ASTM D 344 / UNI-EN-ISO 459 / MANUALE 87 UNICHIM) Stabilitita la probabilità di accettabilità (P=95%) o il livello di criticità (C=-P=5%) di una caratteristica, il Limite di Accettabilità (LA) rispetto al limite (superiore) di specifica (λ) è dato da: LA = m λ 0,59 R r n n per n = : LA = xi λ 0.59 R per P = 50%: x i = λ

29 APPLICAZIONE_5 INCERTEZZA DI MISURA SECONDO L APPROCCIO OLISTICO (TOP-DOWN) U = k σ R = R (per k =,96, ovvero al livello di fiducia del 95%)

30 MACRO-DATI DI UN METODO DI PROVA ( R =.8 σ R ) Β Μ E i s j m j a i e i ( δ = m j µ ) σ Μ ( r =.8 σ r ) σ L µ

31 Grazie per l attenzione