Batterie agli ioni di litio. Daniele Bono, Scienza e Tecnologia dei Materiali Facoltà di Scienze MM. FF. NN.

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1 Batterie agli ioni di litio Daniele Bono, Scienza e Tecnologia dei Materiali Facoltà di Scienze MM. FF. NN.

2 I sistemi elettrochimici Una batteria è un dispositivo che converte l'energia chimica contenuta all'interno dei suoi materiali attivi direttamente in energia elettrica, tramite una reazione redox. Tale reazione determina infatti un trasferimento di elettroni che viene sfruttato per alimentare un carico esterno.

3 Il vantaggio delle reazioni elettrochimiche In altri tipi di reazioni redox (non elettrochimiche), come ad esempio la combustione o la corrosione, il trasferimento di elettroni avviene direttamente, cortocircuitando la cella e producendo nient'altro che calore.

4 Il vantaggio delle reazioni elettrochimiche Le batterie, nel loro processo di conversione dell'energia da chimica ad elettrica, non sono soggette, come le macchine termiche, alle limitazioni del ciclo di Carnot imposte dal secondo principio della termodinamica, quindi possono avere efficienze di conversione energetica più alte.

5 Celle e batterie Anche se si usa spesso il termine batteria, l'unità elettrochimica fondamentale a cui è bene riferirsi è la cella. Una batteria è più propriamente un insieme di (una o più) celle collegate tra loro in serie o in parallelo (o in entrambi i modi) a seconda del voltaggio e della capacità che si desiderano ottenere.

6 Componenti di una cella anodo (o elettrodo negativo): è l'elettrodo riducente, che rilascia elettroni nel circuito esterno ossidandosi. catodo (o elettrodo positivo): è l'elettrodo ossidante, che riceve elettroni dal circuito esterno riducendosi. Se la cella è secondaria, la corrispondenza fra anodo/catodo ed elettrodo negativo/positivo vale solo durante il processo di scarica.

7 Componenti di una cella elettrolita: è un conduttore ionico (non elettronico) che costituisce il mezzo per il trasferimento di carica (sotto forma di ioni) tra anodo e catodo, responsabile della chiusura del circuito. altri componenti: separatore, materiali o griglie conduttori, venting devices, collettori, nonspill design, involucri, contenitore, etichette,etc...

8 Classificazione delle celle primarie: sono sistemi elettrochimici monouso che non possono essere ricaricati in modo facile od efficiente. secondarie: dopo la scarica, possono essere ricaricate facendovi passare corrente in direzione opposta alla corrente di scarica. Si tratta in pratica di sistemi in grado di immagazzinare energia elettrica e perciò sono anche noti come accumulatori.

9 Classificazione delle celle di riserva: sono batterie primarie nelle quali uno dei componenti chiave (es. l'elettrolita) viene tenuto separato dagli altri prima dell'attivazione. a combustibile: celle galvaniche simili alle batterie se non che i materiali attivi non sono parte integrante del dispositivo ma vengono iniettati nella cella da una fonte esterna (serbatoio).

10 Funzionamento della cella processo di scarica: quando la cella è collegata ad un carico, gli elettroni fluiscono dall'anodo attraverso il circuito esterno fino al catodo, dove vengono accettati. Il circuito elettrico viene completato nell'elettrolita dal flusso di anioni e cationi, diretti rispettivamente verso anodo e catodo.

11 Funzionamento della cella processo di carica: quando si applica una tensione dall'esterno per fare circolare una corrente opposta a quella di scarica, l'ossidazione (anodo) ha luogo sull'elettrodo positivo e la riduzione (catodo) sull'elettrodo negativo. In pratica anodo e catodo ora sono invertiti rispetto alla condizione di scarica.

12 Parametri teorici della cella Voltaggio teorico: il potenziale standard della cella è determinato dal tipo di materiali attivi in essa contenuti. Si ricava dai potenziali standard degli elettrodi: Potenziale std. della cella = Potenziale di ossidazione + Potenziale di riduzione Per esempio, in una cella nickel cadmio: Anodo Cd + 2 OH - Cd(OH) 2 + 2e - ( 0.81 V) Catodo NiOOH + H 2 O + e - OH - + Ni(OH) V E = 1.30 V

13 Parametri teorici della cella Capacità teorica: è espressa come densità gravimetrica dell'accumulo di elettricità su entrambi i materiali elettrodici e pertanto si valuta in C/g o, più spesso, in Ah/g. Per esempio, in una cella nickel cadmio: Anodo Cd + 2 OH - Cd(OH) 2 + 2e Ah/g Catodo NiOOH + H 2 O + e - OH - + Ni(OH) Ah/g 0.18 Ah/g = 180 mah/g

14 Parametri teorici della cella Energia specifica: è il valore teorico massimo di energia che può essere erogata dal sistema elettrochimico preso in considerazione. Si preferisce esprimerlo per unità di massa (o di volume). Per esempio, nella cella nickel cadmio: Energia specifica = (1.30 V) (0.18 Ah/g) = Wh/g = 244 Wh/kg Nella pratica, si ottiene solo una frazione dell'energia teorica della batteria, a causa dell'aggiunta degli altri componenti che ne aumentano il peso e il volume.

15 Le batterie al litio Lo sviluppo di batterie ad alta energia specifica richiede l'impiego di materiali elettrodici aventi alta capacità teorica e alto potenziale standard. I metalli alcalini (soprattutto il litio) hanno non solo un'alta capacità specifica, ma anche un potenziale std. di ossidazione elevato, il che li rende ottimi materiali anodici. Per esempio, il Li metallico possiede una capacità di 3860 mah/g e un potenziale standard di ossidazione di 3.01 V.

16 Vantaggi delle batterie al litio Alto voltaggio (fino a 4 V), che consente di diminuire il numero di celle in una batteria Alta energia specifica (oltre 200 Wh/kg) Funzionamento in un ampio range di T Buona densità di potenza, che permette l'erogazione di energia ad alte correnti Profili di scarica piatti Shelf life superiore

17 Problematiche del litio Nelle batterie al litio secondarie, l'anodo di litio metallico presenta una serie di inconvenienti: Elevata reattività con acqua anche in tracce Il litio reagisce chimicamente con la gran parte degli elettroliti non acquosi, passivandosi. Ciò lo protegge da ulteriori attacchi, ma porta ad un plating non uniforme durante la carica. Cortocircuito dendritico Surriscaldamento

18 Dalle batterie al litio alle batterie agli ioni di litio I problemi legati al litio metallico come anodo hanno indirizzato la ricerca verso composti di inserzione del litio: si tratta di materiali in cui una matrice ospite consente l'inserzione e l'estrazione di ioni Li + in modo reversibile e senza modifiche strutturali dell'ospite.

19 Schema convenzionale

20 Struttura degli elettrodi

21 Vantaggi Alta energia specifica (~150 Wh/kg) che le rende importanti in applicazioni sensibili al peso o al volume (energy density = ~400 Wh/l) Voltaggio compreso fra 2.5 e 4.2 V Periodo di vita lungo (oltre 1000 cicli) Funzionamento in un ampio range di T Rate capability elevata (fino a 5C) Shelf life lunga

22 Processo rocking-chair Le batterie agli ioni di litio operano in un processo che prevede l'inserzione e l'estrazione di ioni litio tra i due elettrodi: Elettrodo negativo: Elettrodo positivo: C + x Li + + x e - scarica scarica carica Li x C LiMO 2 Li 1-x MO 2 + x Li + + x e - carica

23 Processo rocking-chair

24 Decomposizione dell'elettrolita L'instaurarsi della corrente nell'elettrolita rivela l'esistenza di processi di decomposizione, ossidativa e riduttiva, che definiscono il suo dominio di stabilità.

25 Decomposizione dell'elettrolita La batteria C/LiMO 2 è quindi termodinamicamente instabile negli elettroliti comuni. Fortunatamente, nella pratica il dispositivo opera in condizioni di stabilità cinetica: si ha infatti la formazione di un film protettivo, detto SEI. (capacità iniziale irreversibile)

26 Il ruolo del carbonio Il carbonio fu introdotto sotto forma di composto di inserzione per il litio, allo scopo di risolvere i suoi problemi di sicurezza, attribuibili ai suoi cambiamenti morfologici durante il ciclaggio. Il carbonio offre infatti una morfologia stabile. Evoluzione storica: Materiali grafitici (esfoliazione con PC) Coke-based materials (180 mah/g) MCMB (300 mah/g e bassa area superficiale)

27 Tipi di carbonio Esistono vari tipi di carbon materials e le differenze di struttura si ripercuotono sulle loro proprietà elettrochimiche (inserzione di Li e voltaggio). I diversi tipi possono essere distinti in base all'ordine di stacking dei piani di carbonio (es. 2H, 3R, una miscela 2H + 3R, disordine turbostratico, etc...) e in base alla morfologia globale (piani, fibre, sfere, etc...).

28 Tipi di carbonio La classificazione dei tipi di carbonio si può effettuare anche in base al materiale precursore o ai parametri di processing (es. petroleum coke, resin pyrolytic graphite,...). Esiste anche la distinzione in: Soft carbons: materiali che possono essere grafitizzati ad alta T ( C). Hard carbons: materiali caratterizzati da una struttura altamente disordinata; non vengono grafitizzati facilmente.

29 Un'applicazione: Sn-C Le leghe Li-metallo (es. Li-Si o Li-Sn) sono i materiali anodici più promettenti per sostituire i comuni materiali basati su C. Li-Si 4000 mah/g ; Li-Sn 990 mah/g Problema: non possono essere utilizzate così come sono, a causa della notevole espansione / contrazione di volume che si verifica durante i processi di carica e scarica.

30 Un'applicazione: Sn-C

31 Un'applicazione: Sn-C Il cambiamento di volume si può controllare modificando adeguatamente la configurazione dell'elettrodo: formazione di nanoparticelle di lega Li-metallo finemente disperse in una matrice di supporto in carbonio. Previene l'aggragazione delle particelle ed evita i rischi per la sicurezza.

32 Il ruolo delle nanostrutture Lo stadio cineticamente limitante del processo di inserzione / deinserzione degli ioni Li + è la diffusione di litio dentro e fuori le strutture elettrodiche. Quindi per migliorare la cinetica, si sono prese in considerazione nuove morfologie elettrodiche nanostrutturate (nanoparticelle, nanofibre,...) non necessariamente realizzate in carbonio. L'evoluzione delle nanostrutture dovrebbe ridurre la distanza di diffusione e migliorare la velocità di carica e scarica.

33 Il ruolo delle nanostrutture

34 Svantaggi delle nanostrutture Le nanostrutture hanno però alcuni inconvenienti: Densità di energia bassa dovuta alla bassa densità di impacchettamento (tap density) Alta reattività superficiale A causa del grande rapporto area/volume, le nanostrutture portano, a parità di superficie geometrica, ad un aumento di molti ordini di grandezza della superficie elettrochimicamente attiva, il che rende la densità di corrente reale più bassa.

35 Bibliografia Manthiram, Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, JOM marzo Linden, Reddy, Handbook of batteries III edition, McGraw- Hill, cap. 1, 2, 14, 35. Scrosati, Garche, Lithium batteries: Status, prospects and future, Journal of Power Sources 195 (2010) Scrosati, Recent advances in lithium ion battery materials, Electrochimica Acta 45 (2000)