Equilibri Eterogenei. Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT

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1 Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT Equilibri Eterogenei Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta

2 Esercizio 1 2 Scrivere le espressioni della K p di equilibrio per le seguenti reazioni: a. P 4 (s) + 5 O 2 (g) P 4 O 10 (s) b. NH 4 NO 3 (s) N 2 O(g) + 2 H 2 O(g) c. CO 2 (g) + NaOH(s) NaHCO 3 (s) d. S 8 (s) + 8 O 2 (g) 8 SO 2 (g)

3 Scrittura delle Espressioni delle Costanti di Equilibrio per Reazioni Eterogenee (Es. 1) 3 Scrivere l espressione della costante di equilibrio (K c ) per ognuna delle seguenti reazioni: (1) CO 2( g) + H 2( g) CO( g) + H2O( l) (2) SnO ( s) + 2CO( g) Sn( s) + 2CO ( g) 2 2 Risposta Analizzare: Si hanno 2 equazioni chimiche, entrambe equilibri eterogenei, di cui si vuol scrivere le corrispondenti espressioni della K c (concentrazioni). Piano: Si usa la legge dell azione di massa in termini di attività delle specie, ricordandosi che l attività dei solidi, dei liquidi puri e dei solventi in largo eccesso hanno valori di riferimento 1 e quindi si omettono dalle espressioni di K c. Risoluzione: Le espressioni delle constanti di equilibrio sono, rispettivamente: [ CO] [ ] [ ] (1) K c = CO H 2 2 [ CO2 ] 2 [ ] (2) K c = CO 2

4 Esercizio 3 - Principio di Le Châtelier - Effetto della pressione sull equilibrio. 4 Un sistema che aumenta la pressione sposterà l equilibrio in modo da ridurre la pressione. 3 CuO(s) + 2 NH 3 (g) 3 Cu(s) + N 2 (g) + 3 H 2 O(g) Cosa succede al Cu prodotto al variare della pressione del gas?

5 Esercizio 2 Per l equilibrio eterogeneo C(s) + O 2 (g) a CO 2 (g) H rxn = -393 kj mol -1 Riempire la seguente tabella, con le espressioni aumenta, diminuisce e nessuno, rispettivamente, per indicare qual è l effetto della variazione imposta all equilibrio sulle concentrazioni delle specie presenti, sulla K c e sulla direzione verso cui si sposta l equilibrio. Cosa succede se si effetto su C effetto su [O 2 ] effetto su K c effetto su dir. (a) rimuove della CO 2. nessuno diminuisce.. nessuno... destra (b) aggiunge del C. nessuno.. nessuno.. nessuno... nessuno (c) alza la temperatura. nessuno.. diminuisce aumenta... sinistra (d) aumenta la pressione. nessuno.. aumenta nessuno... nessuno sul sistema

6 Analizzare un Equilibrio Eterogeneo (Es. 3) 6 Ognuna delle seguenti miscele viene posta in un recipiente chiuso e lasciata evolvere. Quale è raggiungerà l equilibrio CaCO 3 (s) a CaO(s) + CO 2 (g) (a) CaCO 3 puro, (b) CaO e CO 2 a pressione superiore al valore di K p, (c) un po di CaCO 3 e CO 2 a pressione superiore al valore di K p, (d) CaCO 3 e CaO? Risposta Analisi: Ci si chiede quali tra le combinazioni di specie sono in grado di stabilire l equilibrio eterogeneo tra carbonato di calcio e i suoi prodotti di decomposizione. Piano: Per raggiungere l equilibrio, tutti i reagenti e prodotti devono essere presenti. Se non presenti inizialmente, di devono formare nella reazione. Risoluzione: l equilibrio si instaura in tutti i casi eccetto (c) se non sono presenti quantità sufficienti di solidi. (a) CaCO 3 semplicemente decompone, formando CaO(s) e CO 2 (g) finché p(co 2 ) non raggiunge il valore di K p. Quindi ci deve essere abbastanza CaCO 3 per raggiungere K p. (b) CO 2 continua a combinarsi con CaO finché la pco 2 scende all equilibrio. (c) Non c è CaO, per cui non si instaura l equilibrio perché p(co 2 ) sempre > K p. (d) Situazione simile ad a). La presenza di CaO iniziale non fa differenza.

7 Calcoli su Equilibri Eterogenei (Es. 4) 7 A temperature vicino a 800 C, passando del vapore sul carbon coke caldo si forma una miscela di CO e H 2 : C( s) + H2O( l) CO( g) + H 2( g) La miscela di gas risultante è un importante combustibile industriale detto gas d acqua. (a) A 800 C la costante d equilibrio della reazione è K p = Quali sono le pressioni parziali all equilibrio di H 2 O, CO, e H 2 a tale temperatura se si parte da carbone solido e moli di H 2 O in un recipiente da 1.00-L? (b) Qual è la minima quantità di carbone richiesto per raggiungere l equilibrio in queste condizioni? (c) Qual è la pressione totale nel recipiente all equilibrio? (d) A 25 C il valore di K p per questa reazione è La reazione è esotermica o endotermica? (e) Per produrre la massima quantità di CO e H 2 all equilibrio, si dovrebbe alzare o abbassare la pressione del sistema?

8 Calcoli su Equilibri Eterogenei: Gas d acqua 8 Soluzione (a) Per determinare le pressioni parziali all equilibrio, si usa l equazione di stato del gas ideale, determinando prima la pressione parziale dell acqua iniziale. ( )( )( ) -1-1 n HORT mol L atm mol K K 2 pho= = = 8.81 atm 2 V 1.00 L Si costruisce la tabella delle pressioni parziali di partenza e le relative variazioni quando si raggiunge l equilibrio: C( s) + H O( l) CO( g) + H ( g) 2 2 Iniziale 8.81 atm 0 atm 0 atm Variazione - x + x + x Equilibrio 8.81 x atm x atm x atm Non compare C(s) perché il reagente, essendo solido, ha attività 1 e non compare nell espressione della costante di equilibrio che vale: K p CO ( ) ( ) ( 8.81 x) p p x x 2 = = = 14.1 p HO 2 H

9 Calcoli su Equilibri Eterogenei: Gas d acqua 9 Moltiplicando per il denominatore si ottiene un equazione quadratica in x: ( )( ) 2 2 x x x x = = 0 Risolvendo l equazione per x con la formula quadratica si ottiene x = 6.14 atm. Perciò, le pressioni parziali all equilibrio sono p CO = x = 6.14 atm, p H2 = x = 6.14 atm, p H2O = (8.81 x) = 2.67 atm. (b) La parte (a) indica che x = 6.14 atm di H 2 O deve reagire perché il sistema raggiunga l equilibrio. Dalla legge dei gas ideali si recuperano le moli di H 2 O(eq). ( 6.14 atm) ( 1.00 L) PV n = = = mol RT L atm mol K K ( ) ( 1073 ) Per cui, moli di H 2 O e la stessa quantità di C deve reagire per raggiungere l equilibrio e ci deve essere quindi almeno moli di C (0.836 g C) presenti tra i reagenti all inizio della reazione. (c) La pressione totale all equilibrio è la somma delle pressioni parziali: p totale = p H2O + p CO + p H2 = 2.67 atm atm atm = atm

10 Calcoli su Equilibri Eterogenei: Gas d acqua 10 (d) In base al principio di Le Châtelier, si sa che le reazioni endotermiche mostrano un aumento nella K p all aumentare della temperatura. Poiché la costante di equilibrio per questa reazione aumenta con la temperatura, la reazione deve essere endotermica. Si può verificare in base alle entalpie di formazione date nelle tabelle termodinamiche che la variazione d entalpia della reazione è: ( ) ( ) ( ) H = H CO + H H H H O = kj f f 2 f 2 Il segno positivo del H 0 indica che la reazione è endotermica. (e) In base al principio di Le Châtelier, una diminuzione di pressione porta un equilibrio gassoso a spostarsi verso il lato dell equazione con il maggior numero di moli di gas. C( s) + H2O( l) CO( g) + H 2( g) In questo caso ci sono due moli di gas sul lato dei prodotti e solo uno dal lato dei reagenti. Perciò, si deve ridurre la pressione se si vuol massimizzare la resa di CO e H 2.

11 Esercizio 5 Prodotto di Solubilità (K sp ) 11 Si consideri dello ioduro di piombo (PbI 2 ) messo a contatto con l acqua: PbI 2 (s) a Pb 2+ (aq) + 2 Iˉ(aq) Calcolare il prodotto di solubilità K sp se la solubilità del sale è M. Soluzione. 1. Solubilità = [Pb 2+ ] = M [Iˉ] = 2 [Pb 2+ ] = M 2. K sp = [Pb 2+ ] [Iˉ] 2 = [Pb 2+ ] {2 [Pb 2+ ]} 2 = 4 [Pb 2+ ] 3 K sp = 4 [Pb 2+ ] 3 = 4 (solubilità) 3 = 4 ( ) 3 =

12 Esercizio 6 - Prodotto di Solubilità (K sp ) 12 Dato l equilibrio eterogeneo: Hg 2 Cl 2 (s) a Hg 2+ 2 (aq) + 2 Clˉ(aq) e K sp = = [Hg 2+ 2 ] [Clˉ] 2 Se [Hg 2+ 2 ] = M, quale concentrazione [Clˉ] si richiede per iniziare la precipitazione di Hg 2 Cl 2? Cioè, qual è la massima concentrazione di [Clˉ] che si può avere in soluzione con Hg M senza che si formi Hg 2 Cl 2 (s)? Soluzione La precipitazione inizia quando il prodotto delle concentrazioni dei due ioni Hg 2+ 2 e Clˉ supera il valore di K sp. La [Clˉ] che può esistere, quando [Hg 2+ 2 ] = M, deve soddisfare: K sp Cl = = M

13 Esercizio 7 K sp ed Equilibri Multipli 13 Trovare la solubilità di CaCO 3 in una soluzione mantenuta a ph = Soluzione. Equilibri coinvolti: CaCO 3 (s) a Ca 2+ (aq) + CO 32ˉ(aq) Ksp = [Ca 2+ ][CO 2-3 ] = (eq. 1) K HCO3 OH w K CO b = = 32ˉ + H 2 O a HCO OHˉ 2 (eq.2) K2 CO 3 K [ H2CO3] OH w HCO K ' 3ˉ + H 2 O a H 2 CO 3 + OHˉ b = = (eq.3) K1 HCO 3 Bilancio di Massa: s = [Ca 2+ ] s = [CO 32ˉ] + [HCO 3ˉ] + [H 2 CO 3 ] dato che : [H 3 O + ] = allora [OHˉ] = ; sostituendo tale valore nell equazione (2) si ricava: K b HCO = = = CO HCO = CO 3

14 Esercizio 7 cont. 14 Analogamente sostituendo [OHˉ] nell equazione (3) si ottiene: K b [ H CO ] = = = HCO 3 cioè [H 2 CO 3 ] << [HCO 3ˉ] [ H CO ] 2 3 = HCO 3 Sostituendo nel bilancio di massa: s = [CO 32ˉ] + [HCO 3ˉ] + [H 2 CO 3 ] s K K 2.13 s = sp + sp s2 = 3.13 K sp s Da cui: s =